張秀琴

（廈門韋爾通科技有限公司，福建 廈門 361000）

1 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠

1.1 聚氨酯熱熔膠

熱熔膠將樹脂作為基料制備預(yù)聚體，之后與抗氧化劑、填料及增粘劑等在一定條件下混合制備為固體膠黏劑。熱熔膠的特點(diǎn)在于環(huán)保、無溶劑、方便儲存、運(yùn)輸以及包裝，且其生產(chǎn)工藝比較簡單。長期以來，EVA熱熔膠在書籍裝訂方面應(yīng)用廣泛，但EVA熱熔膠也存在較多缺陷如容易由于黏接力度不足而掉頁、容易出現(xiàn)折斷、開膠、回收難度較大等。

聚氨酯熱熔膠為聚醚多元醇或聚酯多元醇與擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯等聚合而成，含有異氰酸酯及及氨基甲酸酯基，活性很高。聚氨酯熱熔膠可以與多種含有羥基的官能團(tuán)反應(yīng)從而形成界面化學(xué)鍵，與材料緊密黏附。聚氨酯熱熔膠膠體結(jié)構(gòu)可以與被粘物及空氣中的水分子交聯(lián)形成不可逆的交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，形成的膠層耐久、穩(wěn)定。聚氨酯熱熔膠同時具有柔軟與強(qiáng)韌的特點(diǎn)，且遇水交聯(lián)形成穩(wěn)定、牢固的黏接層，即便是低溫條件下也具有良好的剝離強(qiáng)度，因此其耐低溫效果良好。

1.2 聚氨酯合成原料

聚氨酯分子鏈具有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）以及異氰酸酯基（-NCO），因此對異氰酸酯類及多元醇的種類、合成工藝進(jìn)行調(diào)整后所制備的聚氨酯產(chǎn)品的性能也存在較大差異。除了以上材料外，合成聚氨酯還需要采用發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、催化劑、擴(kuò)鏈劑以及其他助劑增加產(chǎn)品種類、強(qiáng)化性能。常見的聚氨酯合成原料見表1。

表1 常見聚氨酯合成原料

1.3 合成工藝

當(dāng)前，聚氨酯合成工藝包括一步法、半預(yù)聚體法及預(yù)聚體法。一步法同時將表面活性劑、催化劑、水、多元醇及異氰酸酯及其他助劑加入反應(yīng)體系，經(jīng)攪拌機(jī)高速攪拌來混合，完成反應(yīng)后熟化從而制備聚氨酯。半預(yù)聚體法按照一定條件將多元醇進(jìn)行劃分，一份用于與異氰酸酯反應(yīng)，另一份加入攪拌器與催化劑、擴(kuò)鏈劑以及制備的預(yù)聚體反應(yīng)，完成反應(yīng)后熟化。預(yù)聚體法在一定條件下將多元醇與異氰酸酯制備為聚氨酯預(yù)聚體，之后將催化劑、擴(kuò)鏈劑及助劑加入攪拌器并高速混合，完成反應(yīng)后熟化處理。

2 反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠的制備及黏接性能測試

2.1 制備

采用兩步法進(jìn)行制備，原料包括來自北京化學(xué)有限公司的分析純1，4-丁二醇（1，4BDO）、來自阿拉丁化學(xué)公司的聚四氫呋喃醚二元醇（PTMG），其Mn為2000g/mol以及來自日本三菱公司的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。合成預(yù)備體時，PTMG：MDI的摩爾比為1：2，110℃真空條件下對PTMG進(jìn)行持續(xù)2h的脫水處理，將其冷卻至60℃，取適量PTMG與MDI加入備有攪拌槳的三口燒瓶，溫度調(diào)整到85℃，真空狀態(tài)下進(jìn)行持續(xù)1h的攪拌，得到預(yù)聚體。合成反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠時，1，4BDO：PTMG：MDI的摩爾比為1：1：2，將適量1，4BDO加入預(yù)聚體中，真空狀態(tài)下均勻攪拌，得到熱熔膠。

2.2 測試

按照HG/T2409-94對-NCO的含量進(jìn)行測試。測定開放時間：熱熔膠10g分別放置在40、50、60、70℃恒溫烤箱，對熱熔膠在不同溫度下黏性存在的時間進(jìn)行記錄。測試制備品對聚氨酯彈性體對接強(qiáng)度：由聚氨酯彈性體與聚氨酯熱熔膠制備試樣，2塊聚氨酯彈性體由聚氨酯熱熔膠黏接，制備的試樣在40、50、60、70℃恒溫烤箱擴(kuò)鏈反應(yīng)，各溫度下反應(yīng)時間分別為5、10、15、25h，完成反應(yīng)后取出，在室溫下調(diào)節(jié)3d，萬能拉力機(jī)以500mm/min的速率進(jìn)行測試。測試熱熔膠對不銹鋼的黏接強(qiáng)度：按照GB/T6329-1996、GB/T7124-2008分別制備對接黏接強(qiáng)度試樣及拉伸剪切強(qiáng)度試樣，完成試樣的制備后將其放置在40、50、60、70℃恒溫烤箱擴(kuò)鏈，各溫度下反應(yīng)時間分別為5、10、15、25h，完成反應(yīng)后取出，在室溫下調(diào)節(jié)3d，萬能拉力機(jī)以500mm/min的速率進(jìn)行測試。

3 分析討論

3.1 預(yù)聚物-NCO含量分析

85℃下隨著時間的持續(xù)延長，預(yù)聚物中-NCO的含量出現(xiàn)了逐漸降低的趨勢，反應(yīng)時間超過60min時，隨著時間的延長，-NCO的含量變化不明顯，可確定反應(yīng)60min后預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束，預(yù)聚物中-NCO的含量與反應(yīng)時間的關(guān)系見圖1。預(yù)聚反應(yīng)早期體系中含有較多的-OH，-NCO，因此基團(tuán)很容易出現(xiàn)碰撞而反應(yīng)，這也是早期反應(yīng)較快的原因；預(yù)聚反應(yīng)晚期，這時體系的黏度增加，外加兩個基團(tuán)含量不高，因此基團(tuán)碰撞減少，反應(yīng)速率減緩。

圖1 預(yù)聚物中-NCO的含量與反應(yīng)時間的關(guān)系

3.2 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的黏接性能

不同擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度下，熱熔膠對不銹鋼棒及聚氨酯彈性體的對接黏接強(qiáng)度與時間關(guān)系變化見圖2與圖3。

熱熔膠的黏接機(jī)理包括雙電層理論、化學(xué)鍵理論、機(jī)械嚙合理論、擴(kuò)散理論及吸附理論。分析圖2可以發(fā)現(xiàn)，溫度相同的條件下，隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)時間不斷延長，熱熔膠對不銹鋼、聚氨酯彈性體的黏接強(qiáng)度隨之增加。黏接初期，熱熔膠結(jié)晶提供了絕大多數(shù)黏接力。伴隨擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)程的推進(jìn)，被粘基材與氨基甲酸酯基結(jié)合形成的氫鍵數(shù)量不斷增加，與聚氨酯彈性體自身含有-NHCOO-鏈節(jié)以及不銹鋼表面氧化而出現(xiàn)活性羥基結(jié)合從而進(jìn)一步增強(qiáng)黏接力。

圖2 對接黏接強(qiáng)度與時間關(guān)系

無論黏接方式、基材如何，伴隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度的增高，熱熔膠的黏接強(qiáng)度都出現(xiàn)增加的趨勢。不銹鋼、聚氨酯彈性體的表面都存在大量微小孔隙，更高的擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度下熱熔膠可以更好地流動，膠體可以更好地浸潤基材表面的孔隙從而增加機(jī)械嚙合的作用，因此黏接強(qiáng)度就更高。除此以外，較高的擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度下，熱熔膠就可以更好地與活性羥基反應(yīng)而形成更多化學(xué)鍵從而提高黏接強(qiáng)度。

黏接方式相同時，基材不同，黏接強(qiáng)度也不同。聚氨酯彈性體作為基材的黏接強(qiáng)度要比不銹鋼作為基材的黏接強(qiáng)度更高，其原因在于反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠實(shí)質(zhì)上就是熱塑性的聚氨酯，與同為聚氨酯的彈性體可以更好地黏接也是正常的。

3.3 熱熔膠分子量與擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度及時間的關(guān)系

擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度、反應(yīng)時間與聚氨酯熱熔膠的分子量正相關(guān)，熱熔膠分子量Mn與擴(kuò)鏈反應(yīng)時間及溫度的變化見表1。更高的分子量可以帶來更大的分子間相互作用力，分子間可以更好地纏繞，因此其內(nèi)聚能就更高，而黏合劑的內(nèi)聚能越大，就可以更好地消除底物界面的內(nèi)應(yīng)力，從而帶來更高的黏接強(qiáng)度。

表2 熱熔膠分子量與擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度及時間的關(guān)系

4 結(jié)語

本文探討了反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的制備工藝，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，熱熔膠對不銹鋼基材及聚氨酯彈性體的黏接性能良好，且隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)時間的延長及反應(yīng)溫度的增高，其黏接強(qiáng)度不斷提高。該工藝合成簡單，成本較低，具有良好的黏接強(qiáng)度，適合大面積推廣。