徐中輝, 劉川川, 陳 圳, 袁秋明

(江西理工大學 信息工程學院， 贛州 341000)

1 引 言

二維過渡金屬硫族化合物(TMDCs)具有類似石墨烯的層狀結構，其獨特的物理和化學性質，在光電子器件領域表現出巨大的應用潛力[1-3]. MoSe2作為TMDCs中的重要成員，在很多領域已經取得了較大的突破，例如能量存儲，催化劑，光電晶體管，傳感器等[4-7]. 塊體MoSe2為禁帶寬度約1.1 eV的間接帶隙半導體，當剝離成單層結構時，則轉變?yōu)橹苯訋栋雽w，帶隙為1.55 eV[8]. 在實驗上，通常采用機械剝離，水熱，化學氣相沉積等方法[9-11]來制備單層MoSe2，Liu[12]等發(fā)現基于單層MoSe2構建的場效應晶體管，可以取得高達104的電流開關比，體現了MoSe2優(yōu)異的電學性能；實驗數據還表明單層MoSe2在可見光范圍內具有較強的光吸收能力[13]，同時王等研究發(fā)現MoSe2的光電轉換效率接近10%[14]，這進一步顯示單層MoSe2在光電器件方面具有廣闊的應用前景. 近年來，關于二維材料的改性研究日趨熱門，Pan等[15]通過理論計算發(fā)現摻雜Fe元素可以有效增強GaSb體系對紅外區(qū)光子的吸收，大幅度改善其光學性能；在實驗上，Zhang等[8]觀察到摻雜稀土元素鉺能夠有效增強MoSe2薄膜的導電性和光吸收率，使其在發(fā)光器件領域具有較大的潛力；Boulahlib等[16]發(fā)現摻雜Ag原子可以有效加強ZnO的電導和電子極化率，大幅度提高了ZnO的光催化性能. 但截止到目前，關于Fe，Ag摻雜單層MoSe2的光電性質方面的理論研究還相對較少，我們預測Fe,Ag原子摻雜單層MoSe2也會表現出較好的光電性質，因此本文基于第一性原理，從理論計算的角度，研究了Fe，Ag摻雜單層MoSe2的電子結構和光電效應，期望本文的數據結果可以為MoSe2的改性研究提供一定的理論參考.

2 計算模型與方法

選用2H型MoSe2作為構建器件輸運體系的原胞，其屬于P63/mmc空間群，并利用建模軟件Device Studio在X、Y、Z方向對MoSe2原胞進行1×7×1擴胞，構成一個包含42個原子的超胞，并搭建為器件. 圖1為單層MoSe2的器件模型圖，該器件主要由左、右電極和中心散射區(qū)組成，其中左,右電極為半無限長的. 綠色和橘黃色的圓球分別表示Mo原子、Se原子，藍色的圓球表示摻雜的原子，圖1(b)中的紅色彎曲線用于表示照射在中心散射區(qū)的線偏振光，將Y方向設置為輸運方向，且輸運方向和線偏振光的夾角為θ.

圖1 單層MoSe2器件模型的俯視圖(a)和側視圖(b)Fig. 1 Top view (a) and side view (b) of monolayer MoSe2 device model

3 結果與討論

3.1 電子結構

圖2給出了本征單層MoSe2及其摻雜體系的能帶結構，其中能量零點表示費米能級(0 eV). 數據結果顯示，本征單層MoSe2的能帶為直接帶隙，其禁帶寬度為1.548 eV,與之前的理論計算結果基本一致[22,23]. 從圖2(b)、(c)可以發(fā)現，摻雜使單層MoSe2的能帶結構產生較大的改變，導帶和價帶的能級更加密集，且?guī)毒黠@變窄；摻雜體系的導帶和價帶均向低能方向移動，并越過費米能級，而價帶偏移相對較小，從而導致帶隙變窄. Fe摻雜體系表現出N型半導體特征，Ag摻雜體系則在費米能級附近引入了相對較多的雜質能級，有轉變成金屬的趨勢，加強了體系的導電性；因此發(fā)生電子躍遷的概率也更高，這與實驗上的現象基本符合[8]，表明本文的數據是合理的.

圖2 單層MoSe2及其摻雜體系的能帶結構圖 ：(a)未摻雜; (b) Fe摻雜; (c) Ag摻雜Fig. 2 Energy band structure diagrams of monolayer MoSe2 and its doping systems: (a) undoped; (b) Fe-doped; (c) Ag-doped

為進一步探討Fe，Ag摻雜使單層MoSe2的能帶結構產生較大變化的原因，計算了單層MoSe2及其摻雜體系的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS). 如圖3所示，與本征單層MoSe2的總態(tài)密度相比，Fe摻雜體系的導帶和價帶向低能方向移動，且導帶的偏移量相對較大，因此導致了體系的帶隙變窄. Ag摻雜體系的費米能級附近也被較多的態(tài)密度波峰所占據，且較高的態(tài)密度波峰主要集中在價帶區(qū)域，這與圖2計算的能帶結構特點相符合. 由圖3(a)可以發(fā)現，對于本征單層MoSe2，其價帶區(qū)域和部分導帶區(qū)域(0-5eV)的能帶結構主要由Se-4p和Mo-4d軌道所貢獻，而5 eV-10 eV的導帶區(qū)域主要由Se-3d軌道所貢獻. 值得注意的是，在導帶區(qū)域Mo-4d軌道貢獻最多，這解釋了摻雜體系的總態(tài)密度峰值減小的現象. 對于圖3(b)中的Fe摻雜體系，其費米能級(0eV)附近出現了較高的態(tài)密度波峰(41)，其主要是由Fe-3d、Se-4p以及少量的Mo-4d軌道所貢獻，這表明Fe摻雜單層MoSe2后，Fe原子的d軌道和Se的p軌道產生了較為強烈的耦合作用，在其它文獻中也出現了類似的現象[15,24]. 此外，Ag摻雜體系在-5 eV至-7 eV的價帶區(qū)域內存在較大的態(tài)密度值(45.6)；主要是由Ag-4d和Se-4p軌道所貢獻，其中Ag-4d軌道貢獻最多，這說明Ag摻雜對單層MoSe2的影響主要體現在對其費米能級和價帶的改變. 以上這些數據結果表明，摻雜Fe原子可以影響單層MoSe2費米能級附近的能帶結構，且摻雜Ag原子可以進一步減小帶隙，有效加強其電子輸運能力.

3.2 光電效應

為了解摻雜對單層MoSe2光電效應的影響，計算了其摻雜體系的光響應，即單層MoSe2在線偏振光的照射下，會產生光響應. 光子能量的參考范圍為：1.5-2.6 eV，數據結果如圖4所示，從整體上看，光響應呈現出先增大后減小的趨勢，對于本征單層MoSe2，其在光子能量為2.2 eV時，可以獲得較大的光響應(1.126)，而最近的實驗數據顯示，單層MoSe2在580 nm(接近2.2 eV)的光照下，會有一個較高的光吸收率，這與我們的計算結果基本一致[8]，表明本文的數據是合理的. 從圖中還可以發(fā)現，在絕大多數光子能量下，摻雜體系的光響應均大于本征單層MoSe2，這表明Fe，Ag摻雜可以有效提高單層MoSe2的光響應能力，且Ag原子的摻雜效果最佳，可以取得最大的光響應(4.42). 這些結果與體系的能帶結構特點相對應，即摻雜Fe，Ag原子，使體系導帶和價帶的能級更加密集；且體系的禁帶寬度變窄，更有利于電子躍遷，從而使MoSe2的光響應得到進一步加強.

4 結 論

本文基于第一性原理，從理論計算的角度研究了摻雜Fe，Ag對單層MoSe2電子結構和光電效應的影響. 結果表明：摻雜Fe，Ag原子均能改變單層MoSe2的能帶結構，且費米能級附近出現了較多的態(tài)密度峰，其分別是由Fe-3d、Se-4p軌道和Se-4p、Mo-4d軌道所貢獻. 摻雜Fe，Ag原子能夠有效提高單層MoSe2的光響應能力，且Ag摻雜效果最佳；這可以歸結于摻雜引入了穿越費米能級的雜質能帶，為電子躍遷提供了更有利的條件，從而加強了單層MoSe2的光響應，期望本文的數據結果能為單層MoSe2的改性研究提供一定的理論參考.

圖3 總態(tài)密度與分波態(tài)密度結構圖：(a)未摻雜;(b) Fe摻雜;(c) Ag摻雜Fig.3 Structure diagrams of total density of states and partial density of states: (a) undoped; (b) Fe-doped; (c) Ag-doped

圖 4 單層MoSe2及其摻雜體系的光響應隨光子能量的變化Fig. 4 The photoresponse of monolayer MoSe2 and its doping systems with photon energy