陳 宣 ， 陳金立， 葉 影

(1.南京信息工程大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 南京 210044； 2. 南京信息工程大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院， 南京 210044)

1 前 言

近年來，一氧化碳氧化反應(yīng)在開發(fā)一氧化碳傳感器、提高二氧化碳激光器的效率、減緩氫燃料電池或生物燃料混合物的一氧化碳釋放等方面的應(yīng)用引起了人們極大的關(guān)注[1]. 自Haruta等人發(fā)現(xiàn)納米金顆粒有著活躍的催化性質(zhì)[2]以來，金團(tuán)簇對CO催化氧化反應(yīng)成為有一個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)域[3-6]. CO催化氧化反應(yīng)的關(guān)鍵時(shí)候O2分子的活性[7]. 金團(tuán)簇可以很好的吸附CO分子，但對O2分子吸附和活化能力不是很強(qiáng)[8]. 許多實(shí)驗(yàn)和理論研究表明只有當(dāng)金團(tuán)簇中有未配對電子時(shí)，在吸附O2分子后，O2分子才能形成[O2]-結(jié)構(gòu)[9, 10]. 因此金團(tuán)簇的尺寸、離子態(tài)和氧化物載體將會有影響金團(tuán)簇吸附O2分子的能力.

另一方面，一些金的合金團(tuán)簇在一氧化碳氧化反應(yīng)中展現(xiàn)的良好的催化性質(zhì)[11-13]. 實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Au-Ag納米顆?？梢院芎玫拇呋疌O氧化反應(yīng)[14-16]. Guczi等人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Au/Pd 團(tuán)簇在TiO2載體上時(shí)可以有效的對CO進(jìn)行催化氧化反應(yīng)[17]. 在理論研究方面，55個(gè)原子的金銀合金團(tuán)簇和金銅合金團(tuán)簇中， Au43Cu12團(tuán)簇有很好的CO催化氧化性質(zhì)[18]，類似于小尺寸的Au10團(tuán)簇，而Au25Ag30團(tuán)簇的CO催化氧化能力也要比純的Au55團(tuán)簇和Ag55團(tuán)簇高[19]. Peng 等人在理論研究AumPdn(m+n=3)團(tuán)簇的CO 催化氧化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，Au2Pd 團(tuán)簇的CO氧化反應(yīng)勢壘要低于Au3和Pd3團(tuán)簇[20].

CO氧化反應(yīng)有兩種反應(yīng)路徑，分別為 Eley-Rideal(ER)反應(yīng)機(jī)理和Langmuir-Hinshelwood(LH)反應(yīng)機(jī)理[21-23]. 在ER反應(yīng)機(jī)理中，CO氣體直接與吸附在催化劑上的O2分子進(jìn)行氧化反應(yīng). 而在HL反應(yīng)機(jī)理中，CO和O2分子要共同吸附在催化劑上然后再發(fā)生氧化反應(yīng). 研究發(fā)現(xiàn)，W(111)表面、 W10、Cu6和Cu7團(tuán)簇進(jìn)行CO催化氧化反應(yīng)時(shí)傾向于ER反應(yīng)機(jī)理[24, 25]，而Ni表面和Au55團(tuán)簇則傾向于HL反應(yīng)機(jī)理[26, 27]. 本文采用密度泛函理論研究了CO在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上的催化氧化反應(yīng). CO氧化反應(yīng)中的兩個(gè)反應(yīng)過程，即CO+O2→ CO2+O和CO+O→CO2，都分別討論了ER反應(yīng)機(jī)理和HL反應(yīng)機(jī)理. 我們將探討CO氧化反應(yīng)是否發(fā)生在團(tuán)簇的Ag原子上？在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇催化CO氧化反應(yīng)中更傾向于那種反應(yīng)機(jī)理？

2 計(jì)算方法

本文采用相對論密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)[28, 29]，Perdew，Burke和Ernzerhof交換關(guān)聯(lián)修正函數(shù)[30]和極化函數(shù)擴(kuò)展的雙數(shù)值原子軌道DND基組，也就是說函數(shù)中包含高于自由原子中的最高占據(jù)軌道角動量一級的角動量. 計(jì)算中采用自旋非限制近似求解Kohn-Sham[31]自洽場方程. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用了Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno方法，在沒有任何參數(shù)限制(如對稱性，鍵長，鍵角)條件下，以梯度變化小于10-3a.u、位移變化小于10-3a.u.和能量變化小于10-5a.u.作為收斂標(biāo)準(zhǔn)，自洽過程是在能量和電子密度的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6a.u.下完成. 計(jì)算得出O2分子的鍵長為1.225 ?，CO分子的鍵長為1.143 ?，這與實(shí)驗(yàn)中測得的O2分子鍵長1.210 ?和CO分子鍵長1.130 ?[32]吻合的較好. 過渡態(tài)的搜索采用的是線性同步度越(linear synchronous transit, LST)和四極同步度越(quadratic synchronous transit, QST)方法.

3 結(jié)果與分析

3.1 Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇對O2和CO的吸附性質(zhì)

圖1給出了Au2Ag、AuAg2、Au2AgCO、Au2AgO2、AuAg2CO和AuAg2O2團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu). Au2Ag和AuAg2的基態(tài)結(jié)構(gòu)為平面等腰三角形. 我計(jì)算得到， Au2Ag團(tuán)簇中Au-Au和Au-Ag的鍵長分別為2.834和2.679 ?， AuAg2團(tuán)簇中Ag-Ag和Au-Ag 的鍵長分別為2.664和2.785 ?，這與之前的計(jì)算值吻合的較好[33]. 表1中列出了Au2AgCO、Au2AgO2、AuAg2CO和AuAg2O2中C-O和O-O的鍵長以及CO和O2吸附后的吸附能與CO和O2的Mulliken電荷分布. 吸附能為M團(tuán)簇的能量與吸附物X的能量之和，減去吸附后MX團(tuán)簇的總能量分(M= Au2Ag, AuAg2; X = CO, O2). 研究發(fā)現(xiàn)，O2分子傾向于吸附在有Ag原子的鍵位上. 在Au2Ag團(tuán)簇中O2分子傾向于吸附在Au-Ag鍵上；在AuAg2團(tuán)簇中，O2分子傾向于吸附在Ag-Ag鍵上. 而CO分子則傾向于吸附在Au原子的頂位上. 與自由O2分子鍵長1.225 ?相比，O2分子吸附后的O-O鍵長有了增長. Mulliken電荷分布指出O2分子在Au2AgO2和AuAg2O2中分別得到了0.354 e和0.414 e，這說明吸附后O2可能被活化. 相反的CO分子中的C-O鍵在吸附前后幾乎沒有變化. Mulliken電荷分布給出CO分子在Au2AgCO 和AuAg2CO中分別失去了0.213 e 和0.179 e. 此外，在AuAg2中，O2的吸附能(1.28 eV)比CO的吸附能(1.07 eV)大，表明在LH反應(yīng)過程中應(yīng)該是O2先吸附在Au2Ag團(tuán)簇然后再進(jìn)行CO + O2反應(yīng). 然而，在Au2Ag中，CO的吸附能(1.28 eV)比O2的吸附能(0.96 eV)大，說明在Au2Ag團(tuán)簇上很難發(fā)生ER反應(yīng)過程，但在氧氣十分充足的情況下還是有可能發(fā)生反應(yīng)的，并且在LH反應(yīng)過程中應(yīng)該是CO先吸附在Au2Ag團(tuán)簇然后再進(jìn)行CO + O2反應(yīng).

3.2 Au2Ag和AuAg2上CO + O2 → CO2 + O反應(yīng)的ER和LH兩種反應(yīng)過程

基于上文中提到的吸附結(jié)果，圖2和圖3給出Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上CO + O2→ CO2+ O反應(yīng)的ER和LH兩種反應(yīng)過程. 表2列出了反應(yīng)中各狀態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù). 在ER反應(yīng)過程中，自由的CO分子靠近吸附在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上的O2分子，此時(shí)O-O鍵長分別為1.318 (IM1, 2b)和1.328 ? (IM1, 3b)，然后直接反應(yīng)，生成CO2并留下一個(gè)氧原子吸附在金屬團(tuán)簇上，反應(yīng)能壘分別為0.86 (TS1-2, 2c) and 0.87 eV (TS1-2, 3c) .

表1 Au2AgCO、Au2AgO2、AuAg2CO和AuAg2O2中C-O和O-O鍵長，以及CO和O2吸附后的吸附能與CO和O2的Mulliken電荷分布.

圖1 Au2Ag、AuAg2、Au2AgCO、Au2AgO2、AuAg2CO和AuAg2O2團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)Fig. 1 The ground-state structures of Au2Ag, AuAg2, Au2AgCO, Au2AgO2, AuAg2CO, and AuAg2O2.

由上文可知，在LH反應(yīng)過程中，Au2Ag團(tuán)簇應(yīng)先吸附CO分子，O2分子此時(shí)離Au2Ag較遠(yuǎn)，其距離為3.955 ? (IM1, 2f). 在IM1結(jié)構(gòu)中，O2鍵長為1.240 ?, CO鍵長為1.154 ?. O2分子靠近Au2AgCO經(jīng)過過度態(tài)TS1-2(2g)，其反應(yīng)勢壘為0.04 eV. 此時(shí)O2到CO的距離(即O-C)為2.185 ?. 在IM2 (2h) 中，O2與CO之間形成一個(gè)弱鍵，O-C鍵長為1.607 ?，但是O2還沒有與Au2Ag團(tuán)簇形成鍵其之間距離為2.777 ?. 另外，O-O鍵增長到1.315 ?，但是C-O鍵長變化很小(1.185 ?). 在IM3結(jié)構(gòu)中，O-O鍵繼續(xù)變長并增長到1.516 ?， O-Au和O-C鍵長則分別縮短到2.168和1.318 ?，C-O鍵長仍然變化很小. 從IM2到IM3，反應(yīng)勢壘為0.28 eV，其相應(yīng)的過渡態(tài)為TS2-3(2i). 顯然，經(jīng)過IM3狀態(tài)后，如果O-O鍵繼續(xù)拉長斷開，然后就會形成新的OCO (CO2). TS3-4(2k)結(jié)構(gòu)中，O-O鍵長增長到1.743 ?，O-C鍵長縮短為1.266 ?，這長度接近與氣相CO2的O-C鍵長1.176 ? ，其反應(yīng)勢壘為0.33 eV. 經(jīng)過TS3-4，新的CO2分子形成并遠(yuǎn)離Au原子，留下一個(gè)O原子在Au原子上.

AuAg2的LH反應(yīng)過程應(yīng)為O2先吸附在AuAg2團(tuán)簇上，然后CO靠近AuAg2O2團(tuán)簇并吸附在Au原子上，形成了共吸附狀態(tài)O2- AuAg2-CO (IM1, 3f). 在IM1結(jié)構(gòu)中，O2吸附在Ag-Ag鍵上，其鍵長為1.319 ?，而CO吸附在Au原子上，其鍵長為1.151 ?. 如果要發(fā)生氧化反應(yīng)，O2和CO需要彼此靠近. O2從Ag-Ag鍵移動到一個(gè)Ag原子上時(shí)，形成了一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu) (IM2, 3h).在O2移動的過程中，其反應(yīng)勢壘為0.29 eV，相應(yīng)的過渡態(tài)為TS1-2(3g). 另外IM1, IM2和TS1-2結(jié)構(gòu)中，O-O鍵和C-O鍵長幾乎沒有變化. 在O2和CO相互靠近的過程中經(jīng)過了勢壘為0.40 eV 的過渡態(tài)TS2-3(3i)，此時(shí)O2和CO之間的距離(O-C)為2.537 ?. 在IM3 (3j)結(jié)構(gòu)中，O-C鍵長縮短為2.008 ?，但O-O和C-O鍵長與 TS2-3結(jié)構(gòu)中的相應(yīng)鍵長相比變化不大. O2和CO繼續(xù)靠近彼此，經(jīng)過過度態(tài)TS3-4(3k)，其勢壘為0.16 eV. 在TS3-4結(jié)構(gòu)中，O-C鍵長大幅度的縮短為1.582 ?，并且O-O和C-O鍵長有少許增長. 在IM4 (3l)結(jié)構(gòu)中，AuAg2團(tuán)簇上形成了穩(wěn)定的OOCO吸附物，其O-C鍵長縮短到1.355 ?，而O-O和C-O鍵長分別增長到1.434和1.210 ?. 從IM4經(jīng)過了勢壘為0.68 eV的過渡態(tài)TS4-5(3m)，其O-O鍵斷開， O-C鍵正在形成，最終形成 IM5 (3n).

總體上看，在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上CO + O2→ CO2+ O的LH反應(yīng)過程中，OCOO 結(jié)構(gòu)中O-O鍵的斷裂是反應(yīng)的關(guān)鍵，相應(yīng)的反應(yīng)勢壘分別為0.33 (TS3-4, 2k) 和0.68 eV (TS4-5, 3m). 另外在CO + O2→ CO2+ O反應(yīng)中，反應(yīng)能壘明顯指出LH過程比ER過程優(yōu)越，這可能是因?yàn)镺COO 結(jié)構(gòu)中O-O鍵活化度比較高. 在LH過程中，Au2Ag 和AuAg2團(tuán)簇上會形成OCOO 結(jié)構(gòu)，相比于自由O2分子鍵長，OCOO 結(jié)構(gòu)中的O-O鍵長分別被拉長了23.7% (IM3, 2j)和17.1% (IM4, 3l) ，這將促使O-O鍵的斷裂和CO2分子的形成. 然而，在ER過程中，O2吸附在Au2Ag 和AuAg2團(tuán)簇上后，O-O鍵是有所增長，但于自由O2分子鍵長相比，僅僅增長了7.4% (IM1, 2b) 和8.4% (IM1, 3b) ，這就導(dǎo)致ER反應(yīng)的反應(yīng)能壘較高.

圖2 在Au2Ag團(tuán)簇上CO + O2→ CO2 + O兩種反應(yīng)過程中各狀態(tài)對應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)和相應(yīng)能量，虛箭頭為ER反應(yīng)過程，實(shí)箭頭為LH反應(yīng)過程，其中金屬為Au原子，藍(lán)色為Ag原子，紅色為O原子，灰色為C原子.Fig. 2 Structures of initial state (IS), intermediates (IM), transition states (TS), final states (FS), and relative energy (eV) with respect to IS in the paths which CO is oxidized by molecular O2 on Au2Ag via ER mechanism (dash arrow) and LH mechanism (solid arrow). The yellow, blue, gray, and red balls denote Au, Ag, C, and O atoms, respectively.

表2 在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上CO + O2→ CO2 + O兩種反應(yīng)過程中不同狀態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中O-O為O2分子中兩個(gè)氧原子之間的距離，O-C為O2與CO之間的距離，C-O為CO分子中C原子與O原子之間的距離.

圖3 在AuAg2團(tuán)簇上CO + O2→ CO2 + O兩種反應(yīng)過程中各狀態(tài)對應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)和相應(yīng)能量，虛箭頭為ER反應(yīng)過程，實(shí)箭頭為LH反應(yīng)過程，其中金屬為Au原子，藍(lán)色為Ag原子，紅色為O原子，灰色為C原子.Fig. 3 Structures of initial state (IS), intermediates (IM), transition states (TS), final states (FS), and relative energy (eV) with respect to IS in the paths which CO is oxidized by molecular O2 on AuAg2 via ER mechanism (dash arrow) and LH mechanism (solid arrow). The yellow, blue, gray, and red balls denote Au, Ag, C, and O atoms, respectively.

圖4 在Au2Ag團(tuán)簇上CO + O → CO2兩種反應(yīng)過程中各狀態(tài)對應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)和相應(yīng)能量，虛箭頭為ER反應(yīng)過程，實(shí)箭頭為LH反應(yīng)過程，其中金屬為Au原子，藍(lán)色為Ag原子，紅色為O原子，灰色為C原子.Fig. 4 Structures of initial state (IS), intermediates (IM), transition states (TS), final states (FS), and relative energy (eV) with respect to IS in the paths which CO is oxidized by O atom on Au2Ag via ER mechanism (dash arrow) and LH mechanism (solid arrow). The yellow, blue, gray, and red balls denote Au, Ag, C, and O atoms, respectively.

3.3 Au2Ag和AuAg2上CO + O → CO2的ER和LH兩種反應(yīng)過程

CO + O→ CO2在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上的反應(yīng)我們也考慮了ER和LH兩種反應(yīng)過程. 圖4和圖5給出Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上CO + O → CO2反應(yīng)的ER和LH兩種反應(yīng)過程. 表3列出了反應(yīng)中各狀態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù). 由上文可知，CO + O2→ CO2+ O反應(yīng)中，LH過程優(yōu)于ER過程. 因此，CO + O → CO2在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上的反應(yīng)的初始結(jié)構(gòu)為CO + O2→ CO2+ O反應(yīng)的LH過程的最終結(jié)構(gòu)，即Au2Ag中O原子吸附在一個(gè)Au原子上，AuAg2中O原子吸附在Au-Ag鍵上.

在ER反應(yīng)過程中，CO從遠(yuǎn)處靠近Au2AgO和AuAg2O團(tuán)簇，然后直接與O原子進(jìn)行反應(yīng)生成CO2，其能壘分別為0.15 (TS1-2, 4c)和0.02 eV(TS1-2, 5c). 在LH反應(yīng)過程中，CO分子和O原子之間在Au2AgO和AuAg2O團(tuán)簇上相互靠近是反應(yīng)的關(guān)鍵，其勢壘分別為1.06 (TS1-2, 4g)和1.63 eV (TS1-2, 5g) . 因此，CO + O → CO2在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上的反應(yīng)過程中，ER過程優(yōu)于LH過程. 這可能是因?yàn)長H過程中CO與O之間相互靠近要經(jīng)過較遠(yuǎn)的距離和較大的角度改變. 比如，O和CO共吸附在Au2Ag團(tuán)簇的兩個(gè)不同的Au原子上，O-C之間的距離為5.965 ? (IM1, 4f)；而O和CO共吸附在AuAg2團(tuán)簇上時(shí)，雖然CO和O都吸附在相同的Au原子上，但O-C距離為3.829 ? (IM, 5f)，并且吸附的位置正好相反∠CAuO為174°，由于位阻效應(yīng)使得CO很難靠近O原子，從而導(dǎo)致較大的反應(yīng)能壘.

圖5 在AuAg2團(tuán)簇上CO + O → CO2兩種反應(yīng)過程中各狀態(tài)對應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)和相應(yīng)能量，虛箭頭為ER反應(yīng)過程，實(shí)箭頭為LH反應(yīng)過程，其中金屬為Au原子，藍(lán)色為Ag原子，紅色為O原子，灰色為C原子.Fig. 5 Structures of initial state (IS), intermediates (IM), transition states (TS), final states (FS), and relative energy (eV) with respect to IS in the paths which CO is oxidized by O atom on AuAg2 via ER mechanism (dash arrow) and LH mechanism (solid arrow). The yellow, blue, gray, and red balls denote Au, Ag, C, and O atoms, respectively.

表3 在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上CO + O → CO2兩種反應(yīng)過程中不同狀態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(?)，其中O-C為O與CO之間的距離，C-O為CO分子中C原子與O原子之間的距離.

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論研究了CO在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上的催化氧化反應(yīng)機(jī)理. 研究發(fā)現(xiàn)：在CO + O2→ CO2+ O反應(yīng)中，雖然O2分子吸附在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上后被活化，但被活化的程度不夠，導(dǎo)致ER反應(yīng)的反應(yīng)能壘較高，反應(yīng)過程更傾向于LH反應(yīng). 而在CO + O → CO2反應(yīng)中，由于位阻相應(yīng)導(dǎo)致LH反應(yīng)的反應(yīng)能壘較高，反應(yīng)過程更傾向于ER反應(yīng). 所以，完整的CO在Au2Ag和AuAg2團(tuán)簇上的催化氧化反應(yīng)為先經(jīng)過LH反應(yīng)過程，再經(jīng)過ER反應(yīng)過程. 由反應(yīng)勢能可知，CO在Au2Ag團(tuán)簇上的兩個(gè)反應(yīng)過程的反應(yīng)勢能都較低，因此Au2Ag團(tuán)簇有望成為良好的CO氧化催化劑.