聶玉崧，聞安東，章立鋼，鄧子旋，劉立斌

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

硅鋼是硅含量在1.0%～4.5%，碳含量在0.08%以下的鐵?硅合金。得益于其高磁導率、低矯頑力，以及大電阻系數(shù)等特性，被廣泛應用于制造電機、變壓器、電器以及電工儀表中的磁芯材料[1]。然而在硅鋼的生產(chǎn)過程中，由于在熔鑄時金屬成分不純，后續(xù)熱處理過程中會析出雜質(zhì)，從而嚴重影響硅鋼{110} <001>織構(gòu)的二次再結(jié)晶，造成點陣畸變，導致硅鋼磁性能不佳[2]。研究發(fā)現(xiàn)在硅鋼中添加合金元素Nb 不僅可以抑制硅鋼中晶粒的長大，還可以促進形核，降低再結(jié)晶溫度，從而促進(110)[001]位向的初次晶粒實現(xiàn)二次再結(jié)晶，增加硅鋼的磁性能和力學性能[3]，所以Fe-Nb-Si合金具有廣闊的應用前景。

Fe-Nb-Si合金的廣泛應用，離不開前期進行的充分理論研究，其中包括建立精確的相圖熱力學數(shù)據(jù)庫。而建立相圖熱力學數(shù)據(jù)庫的前提是獲得可靠的相圖信息，目前Fe-Nb-Si三元體系的相圖信息仍然不完善，亟待補充其等溫截面，完善該體系組成相之間的關(guān)系。

至今為止，已有眾多學者對Fe-Si、Fe-Nb、Nb-Si這三個二元系統(tǒng)進行研究與評估。其中Fe-Si二元系是研究硅鋼的基礎體系，結(jié)合Fe-Si二元系統(tǒng)的液體和固體熱力學參數(shù)，CHART等[4?5]首次報告了Fe-Si二元相圖。GOLDBECK等[6]通過實驗繪制了Fe-Si系統(tǒng)的第一張相圖。借助熱體積法，LEE等[7]首次計算了Fe-Si相圖，并研究了αFe、α1(Fe3Si)和α2(Fe11Si5)相的有序能。MIETTINEN等[8]在此基礎上，修改了αFe、γFe和液相的熱力學參數(shù)，改進了Fe-Si體系BCC相的描述。OHNUMA等[9]采用擴散偶法研究了低溫下Fe-Si相圖中的磁轉(zhuǎn)變、αFe/α2轉(zhuǎn)變和α2/α1相變。CUI等[10]使用兩組模型熱力學計算來研究Fe-Si系統(tǒng)，得到的Fe-Si二元相圖如圖1所示。

圖1 Fe-Si二元系平衡相圖[10] Fig.1 Fe-Si binary phase diagram[10]

Nb是典型的微合金化元素。GOLDSCHMIDT 等[11?12]繪制了第一張 Fe-Nb 相圖，PAUL 和SWARTZENDRUBER等[13]評估分析稱Fe-Nb二元體系存在兩種中間化合物：Laves相Fe2Nb和μ相(FeNb)。STEIN等[14]研究了Fe-Nb二元體系，認為Laves相1 919 K熔化，而μ相在1 796 K時通過包晶反應形成。LIU等[15]使用第一性原理處理μ相和非磁性、鐵磁性和反磁性序列，對Fe-Nb體系進行熱力學重新優(yōu)化，所得數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)一致, 計算出的 Fe-Nb 相圖如圖2所示。

圖2 Fe-Nb二元系平衡相圖[15] Fig.2 Fe-Nb binary phase diagram[15]

在Nb-Si二元體系中，KNAPTON等[16]最早測量了Nb-Si二元體系的液相線。KOCHERZHINSKIY 等[17]確定了與Nb-Si二元體系中液相相關(guān)的零變量反應。MESCHEL等[18]測得αNb5Si3的生成焓為(?64.6± 2.4) kJ/mol，NbSi2的生成焓為(?53.7±1.6) kJ/mol。SCHLESINGER等[19]總結(jié)了前人的熱重分析數(shù)據(jù)，首次繪制出完整的Nb-Si二元相圖。LIANG等[20]對Nb-Si系統(tǒng)進行了熱力學優(yōu)化，并繪制了相應的計算相圖。FERNANDES等[21]分別對αNb5Si3相和βNb5Si3相進行了優(yōu)化，同時考慮到βNb5Si3相具有一定的固溶度，對優(yōu)化結(jié)果進行了改進。DAVID等[22]修改了Nb-Si體系的熱力學參數(shù)，使優(yōu)化結(jié)果與實驗結(jié)果更加一致，計算出的Nb-Si相圖如圖3所示。

圖3 Nb-Si二元系平衡相圖[22] Fig.3 Nb-Si binary phase diagram[22]

對于Fe-Nb-Si三元體系，GOLDSCHMIDT[12]是最早進行全面研究的。在后續(xù)的研究中，F(xiàn)e-Nb-Si三元體系中的三元化合物τ1(FeSi2Nb)[23]、τ2(FeSi2Nb2)[24]、τ3(Fe3Si5Nb4)[25]、τ4(FeSiNb4)[26]、τ5(Fe4Si7Nb4)[27?28]和τ6(FeSiNb)[28?29]被相繼確認。SINGH等[30]重點研究了Fe-Si-Nb體系中的Laves相和μ相，發(fā)現(xiàn)了C14結(jié)構(gòu)的Laves相具有從 Fe-Nb二元邊界向三元內(nèi)部延伸的趨勢。RAGHAVAN等[31]計算出Fe-Si-Nb體系在1 423 K下的等溫截面。LIU等[32]用平衡合金法測得該體系在1 273、1 373和1 473 K下的等溫截面。表1列出了Fe-Nb-Si三元體系的化合物信息，包括晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。

表1 Fe-Nb-Si三元體系的化合物信息 Table 1 Crystallographic information of stable compounds of Fe-Si-Nb system

1 實驗研究

為了研究Fe-Nb-Si三元體系的相平衡關(guān)系，實驗制備了一系列不同成分的Fe-Nb-Si合金樣品，其中每個合金樣品質(zhì)量為12 g。原材料Fe粉、Si片與Nb粉(純度均為99.99%)由北京金鈺陽光新材料有限公司提供。實驗使用真空電弧爐進行，以非消耗性鎢作為電極，在高純度氬氣氣氛下，用鈦球作為氧氣吸收劑。將每個樣品在有水流過冷卻的銅坩堝上熔化。為了確保熔出來的樣品成分盡可能均勻，每個樣品至少重熔4次。然后，將所有樣品重新密封在充有氬氣的玻璃管中，分別在1 173 K和1 073 K下退火90天和150天。退火后，將合金在冰水中淬火以獲得高溫顯微 組織。

采用配備有OXFORD INCA 500波色散X射線光譜儀(WDS)的電子探針微分析(EPMA)(JXA-8800R，日本JEOL)檢測平衡合金的微觀結(jié)構(gòu)和各相的組成，包括溶解度。使用Rigaku D-max/2550 VB+X射線衍射儀在40 kV和250 mA下用CuKα輻射進行X射線衍射(XRD)，鑒定關(guān)鍵合金相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 1 173 K等溫截面

表2總結(jié)了1 173 K下13個典型合金樣品的原始化學組成，以及由EPMA和XRD確定的相組成、相成分。通過對這13個合金樣品的平衡態(tài)分析，我們研究了Fe-Si-Nb體系在1 173 K下的相平衡關(guān)系。

表2 1 173 K下合金化學組成與相組成 Table 2 Chemical composition of alloys and phases at 1 173 K (mole fraction, %)

合金C1退火后的BSE圖像與XRD圖譜如圖4所示。圖4(a)中的BSE圖像表明，合金C1 在退火后處于 FeSi、NbSi2和τ5的三相平衡狀態(tài)。圖4(b)中的XRD圖案也證實了這一點。WDS的進一步測試結(jié)果表明，Nb幾乎不能溶解在FeSi相中，只有約0.4%的Fe可以溶解在NbSi2中。

圖4 退火C1合金的BSE圖像(a)與XRD圖譜(b) Fig.4 BSE image (a) and XRD pattern (b) of annealed alloy C1

合金C2和C3退火后的BSE圖像與XRD圖譜如圖5所示。圖5(a)顯示了合金C2的BSE圖像，結(jié)合WDS分析結(jié)果和圖6(b)中的XRD衍射圖，可知合金C2位于FeSi+τ5+τ6的三相平衡區(qū)。在圖5(c)的BSE圖像和圖6(d)的XRD圖譜中，合金C3位于FeSi+η+τ6的三相平衡區(qū)。合金C2和合金C3的WDS測試結(jié)果進一步表明，Nb在FeSi中的固溶度幾乎為0，在η相中的固溶度約為1.5%。

圖5 退火合金的BSE圖像與XRD圖譜 Fig.5 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

合金C4退火后的BSE圖像與XRD圖譜如圖6所示。圖6(a)BSE的分析結(jié)果表明，合金C4位于τ2+τ6+τ5的三相平衡之中，與圖6(b)里的XRD圖譜結(jié)果一致。三個相均呈現(xiàn)流線型。

圖6 退火合金C4的BSE圖像(a)與XRD圖(b) Fig.6 BSE image (a) and XRD pattern (b) of annealed alloy C4

合金C5退火后的BSE圖像與XRD圖譜如圖7所示。BSE和XRD的分析結(jié)果表明，合金C5位于τ5+τ2+αNb5Si3三相區(qū)中。其中αNb5Si3相固溶了約4.9%的Fe。

圖7 退火合金C5的BSE圖像(a)與XRD圖(b) Fig.7 BSE image (a) and XRD pattern (b) of annealed alloy C5

合金C8和C9退火后的BSE圖像與XRD圖譜如圖8所示。從圖8(a)可以清楚地看到合金C8處在Fe2Nb+α1+τ6三相區(qū)中，圖8(b)中XRD圖譜進一步證實了這一點。WDS結(jié)果也進一步表明，約24.3%的Si固溶在Fe2Nb相中，約0.1%的Nb固溶在α1相中。從圖8(c)可以看出，C9合金處在Fe2Nb+αNb5Si3兩相區(qū)中。WDS結(jié)果表明Fe2Nb相固溶了約23.4%的Si，αNb5Si3相固溶了約3.5%的Fe。

圖8 退火合金的BSE圖像與XRD圖譜 Fig.8 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

合金C10和C11退火后的BSE圖像與XRD圖譜如圖9所示。由圖9(a)和(b)可以看出，合金C10處在Fe2Nb+αNb5Si3+μ的三相區(qū)中。WDS檢測結(jié)果表明， 約19.2%的Si固溶在Fe2Nb相中，約13.4%的Si固溶在μ相中，5.8%的Fe固溶在αNb5Si3中。結(jié)合圖9(c)和(d)可以看出，C11合金處在αFe+Fe2Nb兩相區(qū)。WDS結(jié)果表明Fe2Nb固溶了約16.2%的Si，αFe固溶了約6.4%的Si和0.4%的Nb。

圖9 退火合金的BSE圖像與XRD圖譜 Fig.9 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

合金C12和C13退火后的BSE圖像與XRD圖譜如圖10所示。從圖10(a)和(b)可以看出，C12合金Fe2Nb+μ的兩相區(qū)。WDS檢測結(jié)果表明，約13.2%的Si固溶在Fe2Nb相中，μ相里固溶了約9.5%的Si。而從圖10(c)和(d)可以看出，C13合金處在μ+Nb的兩相區(qū)。WDS檢測結(jié)果表明Nb固溶了約4.6%的Fe和0.6%的Si，而μ相固溶了約8.0%的Si，其中Nb含量達到了51.1%。

圖10 退火合金的BSE圖像與XRD圖譜 Fig.10 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

基于對13個合金樣品的分析，得到了Fe-Si-Nb體系在1 173 K下的等溫截面(其中Si含量<50%)，如圖11(a)所示。該等溫截面富Fe端的α1(Fe3Si)、α2(Fe11Si5)和αFe相均為BCC結(jié)構(gòu)，且Si在Fe基體中存在一定比例的固溶，導致三者在EPMA和XRD檢測結(jié)果中存在成分接近，衍射峰重疊的情況，難以區(qū)分開，因此在該截面中用BCC結(jié)構(gòu)統(tǒng)一表示。從圖11(a)中可以清晰地看到Fe-Si-Nb體系有11個三相區(qū)：FeSi+NbSi2+τ5、NbSi2+τ5+αNb5Si3、FeSi+τ5+τ6、FeSi+η+τ6、τ5+τ6+τ2、τ5+αNb5Si3+ τ2、τ6+αNb5Si3+τ2、α1+η+τ6、α1+Fe2Nb+τ6、Fe2Nb+τ6+αNb5Si3、Fe2Nb+μ+ αNb5Si3。其中NbSi2+τ5+αNb5Si3和Fe2Nb+τ6+αNb5Si3相區(qū)未能通過樣品直接測定，故在圖中用虛線表示。

將LIU等[32]實測的1 273 K下Fe-Si-Nb體系等溫截面置于圖11(b)中，對比可知在1 273 K等溫截面中，τ1-τ6均被檢測到，而在1 173 K等溫截面中，只發(fā)現(xiàn)了τ2、τ5和τ6。值得注意的是，實驗發(fā)現(xiàn)了FeSi+ NbSi2+τ5和τ5+τ6+τ2這兩個三相區(qū)，與1 273 K等溫截面相同區(qū)域?qū)Ρ群?，可以認為：在1 273 K到 1 173 K這個溫度區(qū)間，有一系列反應發(fā)生導致τ1和τ3相消失，進而改變了周圍的相區(qū)。對于τ4相，由于其處于富Nb角，無法得知其能否在1 173 K下穩(wěn)定存在。除此以外，這兩個等溫截面的區(qū)別還有第三組元在邊界二元化合物中的固溶度大小。Nb在Fe-Si二元系化合物FeSi和α1中的固溶度幾乎為0。Fe在αNb5Si3中最大固溶度1 173 K下約為5.8%，而1 273 K下約為3.3%。1 173 K下Si在Fe2Nb中的最大固溶度為24.3%，比1 273 K下的最大固溶度低3.4%。而μ相1 173 K下最多可以固溶13.4%的Si, 1 273 K下只能固溶約10.0%的Si。

圖11 Fe-Si-Nb體系等溫截面 Fig.11 Isothermal sections of the Fe-Si-Nb ternary system

2.2 1 073 K等溫截面

表3總結(jié)了1 073 K下13個典型合金樣品的原始 化學組成、由EPMA和XRD確定的相組成、相成分。通過對這13個合金樣品的平衡態(tài)分析，得到了Fe-Si- Nb體系(Si%<50%)在1 073 K下的相平衡關(guān)系。與 1 173 K下的相關(guān)系相比，1 073 K下的相平衡關(guān)系未有改變，只有固溶度的變化，因此只選擇部分合金進行具體分析。

表3 1 073 K下合金化學組成與相組成 Table 3 Chemical composition of alloys and phases at 1 073 K (mole fraction,%)

合金D4和D8退火后的BSE圖像與XRD圖譜如圖 12所示。結(jié)合圖 12(a)和(b)可以看出，D4合金位于τ5+τ6+τ2的三相平衡區(qū)。結(jié)合圖12(c)和(d)，可以得出D8合金位于Fe2Nb+α1+τ6的三相平衡區(qū)。WDS測試結(jié)果表明，25.2%的Si溶解在Fe2Nb相中，α1相中Nb的含量僅為0.1%。

圖12 退火合金的BSE圖像與XRD圖譜 Fig.12 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

合金D10和D13退火后的BSE圖像與XRD圖譜如圖13所示。結(jié)合圖 13(a)和(b)，可以得出D10合金 位于Fe2Nb+αNb5Si3+μ三相平衡區(qū)，WDS 測試結(jié)果表明，約有20.5%Si溶解在Fe2Nb相中，約11.3%的Si溶解在μ相中。結(jié)合圖13(c)BSE圖像和圖13(d)的XRD圖譜可以得出，D13合金位于Nb+μ的兩相平衡區(qū)。WDS 測試結(jié)果表明，約5.8%Fe 和0.6%Si溶解在Nb相中，約7.9% 的Si溶解在μ相中。

圖13 退火合金的BSE圖像與XRD圖譜 Fig.13 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

基于對D1-D13這13個樣品的研究，繪制Fe-Si-Nb體系在1 073 K下的等溫截面(Si含量低于50%)，如圖14所示。由圖14可知，F(xiàn)e-Si-Nb體系1 073 K下的等溫截面和1 173 K時一致，截面中擁有11個三相區(qū)。兩個等溫截面之間的差別在于第三組元在二元中間化合物的固溶度大小：Nb在η相中的最大固溶度1 173 K下約為1.6%，而在1 073 K下僅為0.5%；Fe在αNb5Si3的最大固溶度1 173 K下約為5.8%，而1 073 K時約為4.9%。1 173 K下Si在 Fe2Nb中的最大固溶度為24.3%，而1 073 K下的最大固溶度為25.2%。μ相1 173 K下最多可固溶13.4%的Si，而1 073 K下只能固溶約11.3 %的Si。其中第三組元在中間二元化合物的最大固溶度變化由表4給出。

圖14 1 073 K下Fe-Si-Nb體系等溫截面 Fig.14 1 073 K isothermal section of the Fe-Si-Nb ternary system

表4 第三組元在二元相中的固溶度 Table 4 Solubility of third element in binary phases (mole fraction, %)

3 結(jié)論

1) 采用平衡合金法，獲得了Fe-Nb-Si三元系在1 173 K和1 073 K下的等溫截面，在1 173 K和1 073 K下均測得了11個三相區(qū)，測得三個三元化合物τ2、τ5、τ6，三種均為計量化合物。與王等[33]測得的1 273 K等溫截面對比，本工作新測得了FeSi+NbSi2+τ5和τ5+τ6+τ2這兩個三相區(qū)。

2) Nb在ε和α1中的固溶度幾乎為0，F(xiàn)e在αNb5Si3的最大固溶度隨溫度升高而升高，1 173 K下約為5.8%，1 073 K下約為4.9%。μ與Fe2Nb都是非計量化合物，F(xiàn)e2Nb含Nb量在26.5%～34.9%之間，μ相中Nb含量在45.8%～51.1%之間。Si在Fe2Nb中的最大固溶度1 173 K下約為24.3%，1 073 K下約為25.2% ；Si在μ相中的最大固溶度1 173 K下約為13.4%，1 073 K下約為11.3%。本工作豐富完善了Fe- Nb-Si體系的相圖信息，為今后開發(fā)新型硅鋼提供了理論依據(jù)。