張思玉，陳敏健，馬騁，張春曉，韋偉峰

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

近些年來，鋰離子二次電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車等技術領域得到了快速發(fā)展，但是由于人們對高能量密度鋰離子電池的要求，高比能正極材料和電解質的界面問題成為當前的研究熱點[1?2]。盡管早在1991年LiCoO2正極材料已經(jīng)被商業(yè)化應用，但是其可逆容量低(在充放電到4.2 V vs Li/Li+時，容量僅為 140 mAh/g)，而且鈷價格昂貴[3?4]。因此，研究者們把目光放在了LiCoO2材料的替代物上。在眾多層狀正極材料中，富鋰錳基層狀正極材料xLi2MnO3?(1?x)LiMO2(M=Mn, Ni, Co等，LLOs)憑借其較高的可逆比容量、較高的工作電壓以及室溫下儲存性能優(yōu)異而受到廣泛關注，被視為最有前景的正極材料之一[5?6]。

LLOs的超高比容量不僅是由陽離子的氧化還原提供，而且晶格氧的氧化還原也提供了額外的電荷補償[7?10]。但目前LLOs大規(guī)模商業(yè)化應用還受限于以下幾個瓶頸問題：1) 在循環(huán)過程中Li2MnO3層狀相會逐漸向尖晶石相和巖鹽相轉變，導致材料出現(xiàn)嚴重的電壓衰減[11]；2) 由于Li2MnO3相在首次活化過程中存在不可避免的Li 損失，因此首次庫倫效率(Initial Coulombic Efficiency，ICE)只有75%左右[12?13]；3) 較差的電子/離子電導性、嚴重的界面副反應以及相變導致了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差[14?15]；4) 富鋰材料顆粒在高溫下循環(huán)時界面副反應加劇，O2釋放嚴重；在低溫下Li2MnO3相活化受阻，材料的充放電容量很低，其溫度適應性較差[16?17]。

很多研究者針對上述問題開展了改性研究，包括表面包覆、元素摻雜、納米化及構造復合結構等手段，在這些改性手段里面，表面包覆被證明是一種行之有效的方法。目前正極材料的表面包覆主要包括無機包覆和有機包覆，無機包覆包括碳材料[18?19]、金屬氧化物[20]、金屬磷酸鹽[21]、金屬氟化物[22]、金屬氧氟化物[23]、金屬氫氧化物[24]等。Richard團隊[25]借助原子層沉積法(Atomic layer deposition, ALD)在Li1.2Ni0.13- Mn0.54Co0.13O2粉末上分別涂覆Al2O3和TiO2，膜層均勻致密，但成本較高。與無機包覆相比，有機包覆更加均勻、操作簡單、經(jīng)濟。ZHAO等[26]通過使用帶有強電子基團的1，3，6-己三腈(1,3,6- hexanetricar- bonitrile，HTCN)作為電解質添加劑，借助HTCN的三個氰基和LLOs中的TM離子的配位作用對其進行錨定，同時在三(三甲基硅烷)磷酸酯(tris(trimethylsilyl) phosphate, TMSP)的作用下重新構建CEI層，避免正極受各種界面副反應的影響。因此如果能夠借助這種具有配位作用的有機物對正極材料進行包覆，引入強配位基團與TM離子絡合，在降低TM離子催化活性的同時減少其進一步溶解，實現(xiàn)對TM離子溶解?沉積的雙重抑制作用，提高正極/電解質的界面穩(wěn)定性，使正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性大幅提升。

然而由于當前大部分聚合物電解質與高電壓層狀正極材料表面接觸時會發(fā)生嚴重的氧化還原分解，有機物包覆層狀正極材料之間的界面研究還比較有限[27]。本文提出一種在富鋰錳基正極材料上原位聚合雙位點配位聚合物的改性策略：采用溶液原位聚合形成高抗氧化性的聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(PAAEM)聚合物實現(xiàn)對富鋰錳基層狀材料的表面包覆，通過強配位基團對正極材料表面的TM離子進行錨定，進而形成一層緊密接觸的有機物包覆層。通過調節(jié)有機螯合材料的加入量優(yōu)化材料制備工藝，改善富鋰錳基層狀材料表面的界面穩(wěn)定性，減少TM離子的溶出，提高材料電化學性能。

1 實驗

1.1 材料準備

原始LMNO(Li1.2Mn0.53Ni0.27O2)樣品合成：采用共沉淀法[28]制備碳酸鹽前驅體(Mn0.53Ni0.27)CO3，將化學計量比為2:1的MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O溶解在一定量的去離子水中，得到濃度為2 mol/L的過渡金屬溶液，同時配制2 mol/L的碳酸鈉溶液、0.24 mol/L的氨水溶液，3種溶液同時泵入反應釜中，控制溫度為60 ℃，pH為7.8±0.5。反應10 h后，將沉淀物洗滌干燥，得到碳酸鹽前驅體。再將合成的前驅體和Li2CO3混合，在500 ℃煅燒5 h，再在880 ℃煅燒12 h，冷卻到室溫得到原始LMNO。

PAAEM包覆LMNO步驟：將一定量的有機螯合單體乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM，1%，2%，3%，質量分數(shù))和1 g LMNO放在三口燒瓶中，隨后加入20 mL的無水乙腈，在氬氣保護下攪拌混合均勻，再加入一定量的引發(fā)劑，于60 ℃加熱4 h使反應完全。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀加熱到60 ℃除去無水乙腈溶劑得到固體粉末，于70 ℃真空干燥12 h，得到不同質量分數(shù)(1%、2%、3%)PAAEM包覆的LMNO(LMNO @PAAEM)。

1.2 電池組裝和電化學性能測試

將正極活性材料、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、導電炭黑根據(jù)8:1:1的質量比混合均勻溶解在一定體積的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl- 2-Pyrrolidone，NMP)中，充分混合后[29]，均勻涂布于干凈的鋁箔上，干燥后裁剪成直徑為12 mm的圓片，輥壓后在110 ℃真空烘箱內干燥12 h，得到極片。在氬氣氣氛的手套箱內組裝CR2016扣式電池。采用1 mol/L LiPF6溶于EC/DMC(體積比為1:1)的混合溶液為電解液。電池在30 ℃進行電化學測試，電化學測試在Land系統(tǒng)上進行，在2～4.65 V(vs Li+/Li)以0.5C進行充放電測試。電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)使用PARSTAT 4000電化學系統(tǒng)(普林斯頓應用研究公司)進行，頻率為0.1～100 000 Hz，室溫下交流振幅為5 mV。

1.3 材料分析與表征

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)表征LMNO正極材料包覆前后材料的形貌，結合能譜分析儀(energy dispersive spectrometer, EDS)對各元素的種類和分布進行分析。用透射電子顯微鏡、X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)對材料的物相組成和晶體結構進行表征。X 射線衍射儀測試條件：以CuKα射線為輻射源，步長 0.02 s，停留時間1.2 s，掃描角度范圍 10°～80°。并利用Jade6.0軟件對 XRD 結果進行處理。同時利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)對材料表面的離子價態(tài)和含量進行表征。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構表征

圖1(a)～(d)所示為Li1.2Mn0.53Ni0.27O2包覆前后材料的表面形貌，未經(jīng)包覆的原始LMNO球形顆粒表面呈現(xiàn)多孔狀態(tài)；用PAAEM修飾的LMNO (LMNO @PAAEM)表面的孔洞減少，存在一層連續(xù)的有機包覆層。EDS檢測如圖1(e)～(h)，顯示LMNO@PAAEM 材料中Mn、Ni、O、C元素分布較均勻，其中C元素均勻分布說明PAAEM在材料表面形成了一層均勻的有機包覆層，其能有效地減少正極材料和電解質的直接接觸。

圖1 (a), (b) LMNO原始樣的SEM圖，(c), (d) LMNO@PAAEM改性樣的SEM圖和(e), (f), (g), (h) EDS圖 Fig.1 SEM images of the LMNO-pristine (a), (b), SEM images of the LMNO@PAAEM (c), (d) and EDS of the LMNO@PAAEM (e), (f), (g), (h)

采用TEM對PAAEM聚合物進行表征，圖2顯示包覆改性后材料LMNO @PAAEM表面有一層厚度約15 nm的均勻無定形連續(xù)層，證明在LMNO表面得到 了預期的PAAEM聚合物包覆層，較薄的涂層厚度保證了材料表面良好的電子離子導通。

圖2 (a) LMNO-pristine和(b) LMNO@PAAEM的TEM圖 Fig.2 TEM images of LMNO-pristine samples (a) and LMNO@PAAEM (b)

圖3所示為聚合物單體材料的FTIR圖譜，可以看出，其中化學位移在1 129、1 726、3 003 cm?1處對應有機單機材料乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的C—O—C、C=O、不飽和C—H基團的特征吸收峰。強電負性基團C=O的引入能夠錨定正極材料表面的TM離子，與TM離子形成配位鍵，這種配位結構可以實現(xiàn)有機包覆層在循環(huán)過程中對LMNO材料穩(wěn)定黏附。

圖3 有機單體的紅外光譜圖 Fig.3 FTIR spectra of AAEM monomer

圖4所示為LMNO和LMNO@PAAEM材料的XRD圖譜。由圖可知，兩種材料的XRD圖譜類似，和屬于R3m空間群的層狀α-NaFeO2結構相同，(003)和(104)等特征峰清晰明顯，說明其具有較好的層狀結構，同時LMNO@PAAEM的 XRD譜圖中由于聚合物PAAEM為非晶態(tài)而沒有出現(xiàn)新的衍射峰。說明PAAEM膜層、PAAEM的合成過程沒有改變LMNO 材料的晶體結構。

圖4 LMNO-pristine和LMNO@PAAEM材料的(a)XRD圖及其(b)(003)局部放大圖和(c) (104)局部放大圖 Fig.4 XRD patterns of LMNO-pristine and LMNO@PAAEM samples (a), enlarged regions for the (003) (b) and (104) peaks (c) of the XRD patterns

圖5所示為包覆前后材料表面的XPS圖譜，由圖可知，采用PAAEM包覆后的材料O、Ni、Mn峰都發(fā)生了一定程度的變化。圖5(a)～(d)所示的O 1s峰變化明顯，531.1 eV和529.6 eV分別代表LMNO材料內部的晶格氧和材料表面的氧空位，532.3 eV和533.8 eV分別代表有機物PAAEM的強電負性基團—C=O和—O—C=O。經(jīng)過包覆改性后，晶格氧和材料表面的氧空位這兩個氧特征峰的強度都有一定程度的減弱，同時PAAEM的兩個特征峰—C=O和—O—C出現(xiàn)，進一步證實了聚合物PAAEM在LMNO材料表面的有效包覆。圖5(e)～(g)是Mn 2p的XPS圖譜，由圖可知，LMNO原始材料的Mn4+和Mn3+的特征峰的結合能為642.7 eV和641.5 eV，而包覆改性材料的Mn4+和Mn3+特征峰的結合能為642.9 eV和641.7 eV，向高結合能偏移了0.2 eV左右，說明聚合物包覆層的配位基團和LMNO表面的Mn產(chǎn)生了配位絡合作用，使LMNO材料表面的化學環(huán)境發(fā)生改變，這是因為PAAEM的β-酮酸酯有很強的給電子能力，可與LMNO材料表面的錳離子配位形成穩(wěn)定的六元螯合環(huán)多元配位結構，穩(wěn)定錳離子。同樣圖5(h)～(j)中Ni的化學狀態(tài)也發(fā)生了變化，經(jīng)過包覆改性后，Ni3+和Ni2+的特征峰從855.4 eV和854.3 eV偏移到了更高結合能855.5 eV和854.5 eV處。說明PAAEM的配位基團對LMNO的Ni同樣產(chǎn)生了配位作用。從圖6可見，改性材料中Mn、Ni峰強進一步減弱后，Mn3+和Ni3+的相對量比例也進一步增加，其中Mn3+的相對量比例增加更多，說明在LMNO材料中，配位聚合物包覆后配位基團對Mn的配位作用較強。

圖5 LMNO、PAAEM和LMNO@2%PAAEM的XPS圖譜 Fig.5 XPS spectra of LMNO, PAAEM and LMNO@2%PAAEM

圖6 (a) Mn4+/Mn3+化學計量比；(b) Ni3+/Ni2+化學計量比 Fig.6 Stoichiometric ratios of Mn4+/Mn3+ (a) and Ni3+/Ni2+ (b)

2.2 電化學性能測試分析

為了研究PAAEM不同包覆量對LMNO材料電化學性能的影響，在30 ℃下采用恒流充放電測試對其進行電化學性能評估，圖7(a)所示為LMNO及不同聚合物比例的LMNO@PAAEM材料在0.5C倍率下的循環(huán)性能。結合圖7和表1可以看出，LMNO@2%PAAEM材料的循環(huán)穩(wěn)定性最佳，在300圈循環(huán)后，原始材料的容量衰減至138.1 mAh/g，容量保持率僅為67%，而LMNO@2%PAAEM容量仍有146.7 mAh/g，容量保持率為82%。這是因為PAAEM的強電負性基團β-酮酸酯能夠錨定高活性的TM陽離子，抑制TM離子的進一步溶解析出，減少了電極/電解質的界面副反應，從而形成穩(wěn)定的CEI界面，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；另外，聚合物包覆層能夠作為物理包覆層有效降 低電極和電解液的直接接觸，但隨包覆量的增加，LMNO材料表面的有機非晶包覆層厚度增加，離子電導率更低，導電性下降，容量損失更多。圖7(b)為LMNO及包覆不同質量分數(shù)的PAAEM后的材料在0.5C倍率下的放電中位電壓變化情況，從圖中可以看出，原始材料LMNO的放電中位電壓經(jīng)歷300圈循環(huán)后，由3.719 V衰減至3.125 V，電壓保持率為84%，而LMNO@2%PAAEM的電壓保持率提升至92%?？梢奝AAEM的包覆對LMNO電壓衰減的抑制效果 明顯。

表1 不同包覆量的LMNO材料在100、300圈的容量保持率情況 Table 1 Cycle performance of different percentage PAAEM coated LMNO materials

圖7 LMNO原始材料和LMNO@PAAEM材料的電化學性能 Fig.7 Electrochemical performance of LMNO-pristine sample and LMNO@PAAEM materials

圖7(c)為LMNO材料包覆前后在0.1C、2～4.7 V電壓區(qū)間的首圈充放電曲線，在4.5 V以下有一個傾斜區(qū)域，這是Ni2+氧化為Ni4+的過程，在4.5 V以上存在一個較長的充電平臺，這個電荷平臺在接下來的循環(huán)中消失。一般認為，這個平臺是Li2MnO3相的電化學活化，該過程中Li+的脫出和氧氣的釋放是不可逆的。隨PAAEM包覆比例增加，該充電平臺縮短，這是由于強配位基團對Mn4+的絡合作用，—O—C=O能夠錨定LMNO材料表面的TM離子，減少Mn氧化反應的同時可抑制氧氣的釋出，從而使Li2MnO3的活化過程被抑制。圖7(e)、7(f)是原始材料LMNO和LMNO@2%PAAEM的第2、50、100、200、300圈充放電曲線，可以看出，原始材料的放電電壓和容量衰減比較嚴重，LMNO@2%PAAEM的電壓衰減和容量衰減得到了有效抑制。綜上所述，PAAEM膜層對LMNO材料的電化學性能的提升可以歸結為兩方面：一是有機聚合物上的β-酮酸酯基羰基對正極材料表面的TM離子具有螯合作用，能夠有效抑制TM離子遷移與溶解，從而穩(wěn)定晶體結構；二是PAAEM有機包覆層可以有效地減少正極材料和電解液的直接接觸，從而極大抑制電極-電解液界面副反應，提高界面穩(wěn) 定性。

圖8所示為不同充放電曲線得出的容量電壓微分曲線(dQ/dV)。圖8(a)是改性前后不同包覆比例材料的首圈dQ/dV曲線，可以看出，包覆改性后材料在4.5 V處的氧化峰比原材料在該位置的峰弱，說明Li2MnO3的活化受到抑制，即氧氣的釋放得到一定程度的抑制。圖8(b)～8(d)所示為Ni2+/Ni4+的氧化還原峰，與原始材料LMNO相比(電位偏移270 mV)，LMNO@2% PAAEM在Ni2+/Ni4+的氧化峰的電位偏移僅為140 mV，說明循環(huán)過程中LMNO表面結構退化嚴重，從而導致電壓衰減，循環(huán)性能下降，這進一步證明PAAEM的包覆能夠有效減輕界面退化，并降低循環(huán)過程中的過電位，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 LMNO原始材料和LMNO@PAAEM材料的(a)首圈dQ/dV曲線，(b)第二圈dQ/dV曲線； (c) LMNO原始材料和(d) LMNO@2%PAAEM在不同圈數(shù)時的dQ/dV曲線 Fig.8 The dQ/dV curves of the first (a) and the second circle (b), dQ/dV curves of the as-prepared material at 0.1C LMNO-pristine (c) and LMNO@2%PAAEM (d) at different electrochemical cycles

2.3 LMNO正極/電解質界面分析

圖9 所示為循環(huán)前LMNO和LMNO@2%PAAEM的電化學阻抗譜圖。其中Rs代表在高頻時的電解質本體電阻，R1代表電極和電解液界面處的電荷轉移電阻，W1代表低頻時鋰離子在電極界面擴散引起的阻抗。從電化學阻抗譜中可以看出，循環(huán)前包覆前后材料的電解質本體電阻相近，原始LMNO材料的電解質本體電 阻為0.6 Ω，電荷轉移電阻為75.58 Ω。而包覆改性后材料的溶液電阻是2.80 Ω，電荷轉移電阻是109.80 Ω，這是因為有機配位聚合物包覆層可降低正極材料表面的離子電導。經(jīng)過首圈0.1C倍率活化后，原始LMNO材料的界面轉移電阻增大至172.99 Ω，而PAAEM包覆改性后的LMNO材料界面轉移電阻僅為119.73 Ω。說明有機包覆層可有效減少正極和電解液之間的接觸，抑制正極和電解質之間的界面副反應。

圖9 LMNO和LMNO@2%PAAEM循環(huán)前后的 電化學阻抗譜 Fig.9 Electrochemical impedance spectra of LMNO and LMNO@2%PAAEM before cycling and after cycling at 0.1C

3 結論

1) 采用溶液原位聚合法在LMNO材料表面構筑了一種具有雙齒配位螯合作用的聚合物PAAEM層，聚合物包覆層的厚度在15 nm左右。

2) 聚合物PAAEM的強電負性基團—C=O通過配位絡合正極材料表面的TM離子以減少TM離子遷移與溶解，同時錨定溶解的TM離子，與之形成多元螯合環(huán)結構，降低TM離子催化活性，減少正極/電解質的界面副反應，保持材料的結構穩(wěn)定。

3) 與沒有包覆改性的材料相比，經(jīng)過表面聚合物包覆改性的LMNO材料以0.5C循環(huán)300圈后容量保持率由67%提升至82%，電壓保持率由84%提升至92%，實現(xiàn)了高電壓層狀正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提升。