章也，李東陽，李益民，羅豐華，舒暢，李松

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 湘雅二醫(yī)院血管外科，長沙 410011)

近年來，可降解金屬材料在骨科[1]、顱面植入[2]和心血管支架[3]等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用迅速增加，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的永久性材料，如：不銹鋼、鎳鈦合金、鈷鉻合金，解決植入物長存體內(nèi)引發(fā)的各種不良組織反應(yīng)。目前，鎂基[4]、鐵基[5]和鋅基[3,6]合金是研究較為廣泛的可降解材料。與鎂基和鋅基合金相比，鐵基合金具備更優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，如高的強度、良好的延展性和成形性，一方面能增加植入體的力學(xué)可靠性，另一方面可減少植入金屬用量，減緩降解產(chǎn)物對人體帶來的負(fù)擔(dān)。但鐵及其合金降解速率過低，比如， 純鐵在Hank’s溶液中降解速率僅為0.008～0.16 mm/y，很長時間難以體內(nèi)降解。因此，如何有效提高其降解速率是可降解鐵合金的研究重點[7]。合金化是解決這一問題的有效途徑之一，通過添加Mn、W、S、Pd等合金元素，可在較寬范圍內(nèi)有效調(diào)控降解速率(0.145～25.10 mm/y)[8?9]。其中Mn是比較合適的添加元素，在人體代謝中，Mn參與氨基酸、蛋白質(zhì)和碳水化合物的代謝過程，在免疫系統(tǒng)的運行、能量的調(diào)節(jié)和組織的生長、凝血過程中扮演著重要角色。研究表明，就Fe-Mn基合金在體液中的降解而言，Mn的釋放量遠(yuǎn)低于其在血液中的毒性水平，逐漸釋放的 Mn也能被機體合理代謝[10]。與此同時，Mn的電極電位低于Fe，兩者結(jié)合形成的Fe-Mn無限固溶體具有更高的腐蝕電勢[8]。當(dāng)w(Mn)高于29%時，F(xiàn)e-Mn合金形成單一的奧氏體相，可以提高核磁共振兼容性[11]。HERMAWAN等[12]率先報道了Fe-Mn合金作為生物可降解材料的可行性，發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-35Mn合金降解速率提升至0.52 mm/y，力學(xué)性能與316L不銹鋼相當(dāng)，然而其降解速率仍然遠(yuǎn)遜于鎂合金。

目前報道的可降解Fe-Mn合金大多使用粉末冶 金[13?14]、鑄造[15?16]、鍛造[17]等傳統(tǒng)的加工制造工藝獲得，而制備植入體等細(xì)小精密產(chǎn)品時往往需要配合較多后續(xù)機加工工序，不利于產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)。金屬注射成形[18?19]技術(shù)作為新型的精細(xì)零部件制備技術(shù)，已經(jīng)成功應(yīng)用于較多材料體系的制備，有望成為生物植入體等醫(yī)療產(chǎn)品及器械的制造技術(shù)首選，但目前尚未有注射成形Fe-Mn可降解合金的相關(guān)研究報道。本文利用注射成形技術(shù)制備Fe-xMn (x=25、30、35)合金，研究了燒結(jié)時間對合金成分變化、顯微組織、力學(xué)性能以及靜態(tài)降解性能的影響，為后續(xù)注射成形制備可降解Fe-Mn生物結(jié)構(gòu)元件提供理論依據(jù)。

1 實驗

實驗所用預(yù)合金Fe-50Mn粉末由湖南恒基粉末有限公司提供，通過添加羰基鐵粉可以得到不同Mn含量的Fe-25Mn、Fe-30Mn和Fe-35Mn混合粉末，所用預(yù)合金粉末和羰基鐵粉的化學(xué)成分如表1所示。

表1 原始粉末的化學(xué)成分 Table 1 The chemical composition of original powders (mass fraction, %)

將上述混合均勻的粉末與多組分粘結(jié)劑(60 %石蠟+36.5%高密度聚乙烯+3.5%硬脂酸)在密煉機中混煉3 h，其中金屬粉末裝載量(體積分?jǐn)?shù)φ，下同)為58%。隨后經(jīng)過造粒、注射得到標(biāo)準(zhǔn)的拉伸樣生坯，最后通過溶劑脫脂(二氯甲烷、40 ℃、8 h)和熱脫脂(氬氣、600 ℃、1 h)兩步脫脂法去除粘結(jié)劑?？紤]到Mn的熔點為1 244 ℃，參照以往的研究[20?21]，將燒結(jié)溫度設(shè)置為1 200 ℃，分別燒結(jié)4、7和10 h，爐內(nèi)真空度保持在10?1Pa。

根據(jù)ASTMB962-13標(biāo)準(zhǔn)，采用阿基米德排水法進行燒結(jié)坯密度測試，樣品經(jīng)過線切割，碳化硅砂紙(180-2000#)逐級打磨，二氧化硅熱解懸浮液拋光后測試。錳含量用化學(xué)滴定法測試。碳含量和氧含量分別通過CS-600碳硫分析儀和TCH-600氧氮氫分析儀測得。顯微組織通過掃描電子顯微鏡(SEM, Quanta FEG 250, USA)和電子背散射衍射(EBSD, FEI Helios Nanolab G3 UC, USA)觀察。相組成通過X射線衍射儀(XRD, D8 Advance, Japan)進行測定。室溫力學(xué)拉伸試驗在電子萬能材料試驗機(Model 3369, USA)上進行，拉伸速度2.0 mm/min，拉伸試樣標(biāo)尺距離為50 mm，結(jié)果取三個平行試樣的平均值。

體外浸泡實驗參照ASTM-G31-72標(biāo)準(zhǔn)，在(37±0.5) ℃恒溫培養(yǎng)箱中進行。將Fe-35Mn合金切割成10 mm×10 mm×5 mm塊狀樣品，各面經(jīng)過180～2000#砂紙逐級打磨，用蒸餾水、無水乙醇逐次清洗后烘干。樣品浸泡在Hank’s人工模擬體液中，樣品表面積與浸泡溶液體積比為1 cm2:30 mL。浸泡溶液每兩天更換一次，靜態(tài)浸泡1、3、7、15和30天后取出，用混合溶液(20 g (CN4)2HC6H5O7+100 mL H2O) 在80 ℃水浴加熱20 min去除試樣表面沉積的腐蝕產(chǎn)物，隨后用乙醇超聲清洗后烘干，根據(jù)下式計算腐蝕速率：

式中：W為質(zhì)量損失，g；A為腐蝕表面積，cm2；t為腐蝕時間，h；ρ為樣品密度，g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)和密度

圖1(a)為不同燒結(jié)時間下Fe-Mn合金實際碳含量和氧含量。碳含量均低于0.1%，說明粘結(jié)劑基本脫除。相同的燒結(jié)時間下，碳含量隨著Mn含量的增加略有增加，氧含量則相反。在燒結(jié)過程中，碳與氧結(jié)合，生成CO或CO2，隨著碳含量的增加，氧含量逐漸降低，因此，F(xiàn)e-35Mn合金氧含量維持在較低的水平，過高的氧含量會損害合金的力學(xué)性能[22]。圖1(b)為不同燒結(jié)時間下Fe-Mn合金的致密度。合金的密度隨著燒結(jié)保溫時間的延長逐漸增加，隨著Mn含量的增加先增加后下降，其中Fe-30Mn合金的密度最大，這可能與Mn原子的擴散速率變化有關(guān)。研究表明[23?24]Mn的擴散系數(shù)隨著Mn含量的增加先增大后減小，較大的擴散系數(shù)可提高合金燒結(jié)活性，加速晶粒長大，因 此合金的氣孔和晶界逐漸減少，樣品的總體積收縮，密度增加。

圖1 不同燒結(jié)時間的Fe-Mn合金雜質(zhì)含量 (a) 和致密度 (b) Fig.1 Impurity content (a) and relative density (b) of Fe-Mn alloys with various sintering time

2.2 Mn的損失

Mn在真空環(huán)境下容易揮發(fā)和氧化，很大程度上影響了高質(zhì)量Fe-Mn合金的制備和利用[25]。溫度和壓力會影響Mn的揮發(fā)程度，Mn揮發(fā)的平衡蒸汽壓為：

式中：P0為Mn的平衡蒸汽壓，Pa；T為溫度，K。

根據(jù)式(2)，Mn的平衡蒸汽壓隨溫度的變化曲線如圖2所示?？梢钥闯?，1 100 ℃以下蒸汽壓極低且變化不大，降低燒結(jié)溫度可以減少揮發(fā)，但過低的溫度不利于燒結(jié)致密化。1 200 ℃時 Mn的平衡蒸汽壓為1.55 Pa，高于1 200 ℃后蒸汽壓急劇上升，因此，本研究以1 200 ℃作為燒結(jié)溫度。燒結(jié)過程中真空度為10?1Pa，爐內(nèi)壓力小于Mn的平衡蒸汽壓，顯然不可避免存在Mn的揮發(fā)[26]。

圖2 Mn的平衡蒸汽壓隨溫度變化曲線 Fig.2 Variation of equilibrium vapor pressure of Mn with temperature

保溫時間越長，Mn的揮發(fā)越嚴(yán)重，而Fe的揮發(fā)相對于Mn的揮發(fā)可以忽略不計[27]。圖3為不同燒結(jié)時間下Fe-Mn合金中Mn含量。隨著燒結(jié)時間的延長，Mn的損失逐漸增加，燒結(jié)4、7和10 h后相比于名義成分Mn的平均收得率分別為94.2%、92.14%和89.18%。圖4為燒結(jié)7 h Fe-30Mn合金的SEM圖像和線掃描圖。Mn的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%～28%之間，進一步證實Mn的揮發(fā)，靠近試樣表面300～400 μm的區(qū)域內(nèi)，Mn的含量急劇下降。過多Mn的揮發(fā)會改變合金實際成分與相組成，也對真空燒結(jié)設(shè)備帶來污染。因此，必須從兩方面來控制Mn的揮發(fā)。一方面，需要合理設(shè)計燒結(jié)溫度，調(diào)控爐內(nèi)壓力，保證爐內(nèi)壓力大于燒結(jié)溫度下Mn的平衡蒸汽壓，從而抑制Mn的揮發(fā)。另一方面，根據(jù)燒結(jié)保溫時間與Mn的收得 率之間的關(guān)系，保證合金Mn含量與燒結(jié)保溫時間的平衡。

圖3 燒結(jié)時間和Mn添加量對Fe-Mn合金中 Mn含量的影響 Fig.3 Effect of sintering time and addition of Mn on Mn content in Fe-Mn alloy

圖4 燒結(jié)7 h的Fe-30Mn合金SEM圖像和線掃描分析 Fig.4 SEM image and line scanning analysis of Fe-30Mn alloy sintered for 7 h

2.3 XRD與SEM分析

圖5 為不同燒結(jié)時間下Fe-Mn合金的XRD圖譜。可以看出，燒結(jié)時間對Fe-Mn合金的相組成無明顯影響，而Mn含量會影響合金相組成和衍射峰的位置。Fe-25Mn和Fe-30Mn合金主要由奧氏體、鐵素體和馬氏體相組成，但隨著Mn含量的增加，奧氏體含量相對增加，鐵素體和馬氏體含量減少。其中，F(xiàn)e-35Mn合金主要由奧氏體組成，少量δ-Fe相的存在可能與局部成分不均勻有關(guān)[20]。此外，隨著Mn含量的增加，奧氏體的衍射峰向左偏移，這是由于Mn的原子半徑略大于鐵，Mn原子占據(jù)鐵晶體的結(jié)點位置。奧氏體晶格常數(shù)增大所致。由于Fe和Mn都易氧化，因此在圖中均存在對應(yīng)氧化物的衍射峰，并且隨著Mn含量的增加，氧含量逐漸降低，氧化物衍射峰逐漸減弱。

圖5 不同燒結(jié)時間的Fe-Mn合金XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of Fe-Mn alloys with different sintering time

圖6為燒結(jié)7 h Fe-Mn合金的SEM圖像和能譜分析數(shù)據(jù)。通過EDS能譜分析可以看出，相比于名義成分，基體的Mn含量有一定的損失。基體中彌散分布著一定量的雜質(zhì)相，F(xiàn)e-25Mn和Fe-30Mn合金的雜質(zhì)相大多為錳的氧化物，而Fe-35Mn合金的雜質(zhì)相主要以鐵的氧化物為主，并且隨著Mn含量的增加，氧化物逐漸減少，這與XRD結(jié)果相一致。

圖6 燒結(jié)7 h的Fe-Mn合金SEM圖像和能譜分析數(shù)據(jù) Fig.6 SEM images and EDS analysis of Fe-Mn alloys sintered for 7 h

2.4 晶粒尺寸分析

圖7為不同燒結(jié)時間下Fe-Mn合金的晶粒分布圖，可以明顯看到，所有合金的晶粒尺寸較為均勻，且隨著燒結(jié)保溫時間的延長而逐漸增大。圖8為不同 燒結(jié)時間下Fe-Mn合金的平均晶粒尺寸，合金晶粒尺寸隨Mn含量的增加先增加后下降，F(xiàn)e-30Mn合金的晶粒尺寸最大，這與Mn的擴散系數(shù)變化規(guī)律一致。Mn含量相同的情況下，隨著燒結(jié)保溫時間的延長，晶粒逐漸長大。

圖7 不同燒結(jié)時間Fe-Mn合金的晶粒分布圖 Fig.7 Grain distribution maps of Fe-Mn alloys with different sintering time

2.5 室溫力學(xué)性能

圖9為不同燒結(jié)時間下Fe-Mn合金的室溫力學(xué)性能。其中抗拉強度如圖9(a)所示，三種Fe-Mn合金均在燒結(jié)7 h后獲得最高抗拉強度。如前所述，F(xiàn)e-25Mn、Fe-30Mn、Fe-35Mn隨著燒結(jié)時間由4 h延長至10 h，致密度分別由92.85%、94.29%、90.77%提升至95.13%、95.21%、93.98%，孔隙的減少雖有利于抗拉強度的提高，但平均晶粒度的大幅提高(圖8)，導(dǎo)致細(xì)晶強化機制減弱，從而使合金的抗拉強度降低。相同的燒結(jié)時間，隨著Mn含量的增加，合金的抗拉強度 逐漸下降。

圖8 不同燒結(jié)時間的Fe-Mn合金平均晶粒尺寸 Fig.8 Average grain size of Fe-Mn alloys with different sintering time

圖9 不同燒結(jié)時間 Fe-Mn合金的室溫 力學(xué)性能對比圖 Fig.9 Comparison charts of mechanical properties at room temperature of Fe-Mn alloys with different sintering time

研究發(fā)現(xiàn)Fe-Mn合金中Mn含量的提高會降低彈性模量，提高塑性[28]。如圖9(b)所示，合金伸長率整體上隨Mn含量增加而逐漸增加。相對于Fe-30Mn和Fe-35Mn合金，當(dāng)燒結(jié)時間為7 h時，合金擁有最高的抗拉強度和伸長率，而Fe-25Mn合金，燒結(jié)7 h的伸長率相較于4 h要差，可能與其雜質(zhì)氧含量的成倍增長有關(guān)，過高的氧含量會導(dǎo)致合金的脆性增加[29]。

圖10為不同燒結(jié)時間Fe-Mn合金室溫拉伸斷口形貌圖。相同的燒結(jié)時間，隨Mn含量的增加，合金斷口的韌窩數(shù)量增多，韌性更好。Fe-35Mn合金斷口均表現(xiàn)出大而多的韌窩(圖10(g)～(i))。Mn含量相同時，隨著燒結(jié)時間的延長，三種Fe-Mn合金的塑性變化規(guī)律與其拉伸斷口一致，其中，燒結(jié)10 h的Fe-25Mn合金斷口表現(xiàn)為韌?脆過渡斷裂特征，可以清楚地看到準(zhǔn)解理斷裂形貌，并且伴隨著裂紋的產(chǎn)生(圖10(c))。燒結(jié)7 h的Fe-35Mn合金顯示出大量的塑性脊和較大的韌窩(圖10(h))，塑性相對最好，與圖9(b)一致。

圖10 不同燒結(jié)時間的Fe-Mn合金室溫拉伸斷口形貌 Fig.10 Tensile fracture SEM morphologies of Fe-Mn alloys with different sintering time at room temperature

本研究通過注射成形制備的Fe-Mn合金抗拉強度大于300 MPa，滿足了臨床上對可降解血管支架材料的要求，但伸長率低于15%，與同成分熔煉鑄造制備的 Fe-Mn降解合金存在差距[30]，主要原因在于不能完全消除的孔隙和較高的碳氧雜質(zhì)。金屬注射成形可降解Fe-Mn合金的開發(fā)，有利于實現(xiàn)復(fù)雜細(xì)微零部件、植入體的精確快速制備，但是需要對成分設(shè)計、原材料制備、雜質(zhì)控制等方面進一步開展研究，提高產(chǎn)品綜合力學(xué)性能。

2.6 降解性能

使用了前述綜合力學(xué)性能最優(yōu)的Fe-35Mn合金進行靜態(tài)浸泡降解性能研究。圖11為燒結(jié)7 h Fe-35Mn合金的降解速率隨浸泡時間的變化?？梢钥闯?，隨著浸泡時間的延長，合金的降解速率逐漸下降，與其它靜態(tài)浸泡測試實驗現(xiàn)象相似，歸因于表層腐蝕產(chǎn)物的堆積[14,31]。圖12為降解15天合金表面微觀組織形貌圖，A點對應(yīng)表2的點掃描分析顯示表面覆蓋物以氧化物和磷酸鹽為主。Fe的降解速率為0.008～0.036 mm/y，其降解速率與永久支架無異[7]。本研究中Fe-35Mn合金浸泡一天時降解速率可以達到1 mm/y，高于純鐵和大部分鐵基合金。本研究制備的Fe-Mn進一步拉近了鐵合金與鎂合金的降解周期，有望在12～24月實現(xiàn)完全降解。

表2 燒結(jié)7 h的Fe-35Mn合金浸泡15天表面成分 Table 2 Surface composition of Fe-35Mn alloy sintered for 7 h immersed for 15 days

圖11 燒結(jié)7 h的Fe-35Mn合金的降解速率隨浸泡時間變化 Fig.11 Variation of degradation rate of Fe-35Mn alloys sintered for 7 h with immersion time

圖12 燒結(jié)7 h的Fe-35Mn合金浸泡15天表面組織形貌圖 Fig.12 Surface corrosion morphology of Fe-35Mn alloy sintered for 7 h immersed for 15 days

除成分外，降解速率受晶粒尺寸、雜質(zhì)含量、孔隙率以及降解環(huán)境影響較大。研究表明[32]晶粒越細(xì)小均勻，相對晶界密度越高，晶粒內(nèi)部與晶界之間所形 成的微電偶腐蝕能增加降解速率。雜質(zhì)含量偏高，帶來的雜質(zhì)相也有類似的效應(yīng)[33]?？紫堵室彩怯绊懞辖鸾到馑俾实闹匾蛩兀~外的孔隙會增加合金在腐蝕環(huán)境中的暴露面積，提高降解速率[31]。研究報道[14]的多孔可降解合金，降解速率達2～8 mm/y。當(dāng)前鐵基生物可降解合金所面臨的最大難題是降解速率過慢，不能在治療周期內(nèi)及時代謝移除，因此如何在保證合金力學(xué)可靠性的同時提高其降解速率，使其在體內(nèi)完全降解的速度與組織修復(fù)的速度相匹配仍然需要進一步研究。

3 結(jié)論

1) 燒結(jié)時間對Fe-Mn合金的相組成無明顯影響，而Mn含量會影響合金的相組成，其中Fe-35Mn合金主要由奧氏體組成；燒結(jié)過程中存在碳與氧的反應(yīng)和Mn的揮發(fā)，F(xiàn)e-35Mn合金氧含量維持在較低水平，Mn的揮發(fā)在試樣表面300～400 μm區(qū)域內(nèi)尤為明顯；Fe-Mn合金的致密度為90.8%～95.1%，平均晶粒度約為10～20 μm，兩者隨著燒結(jié)保溫時間延長而增加。

2) Fe-Mn合金抗拉強度隨著燒結(jié)保溫時間的延長先增加后降低，伸長率隨Mn含量增加而逐漸增加，燒結(jié)時間為7 h的Fe-35Mn合金抗拉強度達358 MPa，伸長率達10.83%。

3) 燒結(jié)7hFe-35Mn合金降解速率達到1 mm/y，高于大多數(shù)其它方法制備的同類合金；隨著浸泡時間的延長，表層腐蝕產(chǎn)物的堆積會使合金的降解速率逐漸下降。