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        硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl的球磨-固相燒結(jié)制備與性能

        2022-02-26 00:22:54胡雅琪李炳勤景圣皓張宗良蔣良興劉芳洋
        材料工程 2022年2期
        關(guān)鍵詞:磨時(shí)間固態(tài)電解質(zhì)

        呂 娜,孫 振,胡雅琪,李炳勤,景圣皓,張宗良,蔣良興,賈 明,劉芳洋

        (中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083)

        目前,鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于交通、通訊、便攜式電子產(chǎn)品及電動(dòng)工具等領(lǐng)域。由于商用鋰離子電池普遍采用燃點(diǎn)較低的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì),當(dāng)電池出現(xiàn)短路、過(guò)充等狀況導(dǎo)致熱量難以散發(fā)時(shí),電池的自燃風(fēng)險(xiǎn)將大大提高,在應(yīng)用中存在很大的安全隱患。隨著電動(dòng)汽車和規(guī)?;瘍?chǔ)能等領(lǐng)域?qū)Υ笕萘侩姵匦枨蟮牟粩嘣黾?,基于液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池散熱問(wèn)題更加突出。因此發(fā)展新型固體電解質(zhì)是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)升級(jí)的關(guān)鍵之一[1-2]。

        在各類型固態(tài)電解質(zhì)中,硫化物固體電解質(zhì)具有加工性能好、界面阻抗較低且離子電導(dǎo)率更接近于液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)等優(yōu)勢(shì),產(chǎn)業(yè)化前景良好,成為產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)和重點(diǎn)[3-6]。近十幾年來(lái),有學(xué)者相繼研發(fā)出Li10GeP2S12[7-8],Li7P3S11[9-11]和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3[12-13]等具有超高離子電導(dǎo)率(>10×10-3S·cm-1)的晶態(tài)硫化物電解質(zhì),其中硫銀鍺礦型(argyrodite)固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5X(X=Cl,Br,I)具有優(yōu)良的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性,其室溫下離子電導(dǎo)率超過(guò)10-3S·cm-1,對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性相對(duì)較好,且制備原料成本較低,在全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用中具有廣闊的前景[14-16]。

        硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法主要有熔體淬火法[17]、濕化學(xué)法[18-19]、高能球磨法[20-23]等。其中,高能球磨法是固態(tài)電解質(zhì)的傳統(tǒng)制備方法之一,具有反應(yīng)條件可控、安全性高和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。球磨過(guò)程一般在室溫下進(jìn)行,原料在球磨中將經(jīng)歷混合、粉碎、非晶化和固態(tài)反應(yīng)等過(guò)程。球磨后獲得的玻璃態(tài)樣品經(jīng)過(guò)高溫固相燒結(jié)即可獲得成分和結(jié)構(gòu)各異的硫化物固體電解質(zhì)。

        本工作以Li2S,P2S5和LiCl為原料,通過(guò)固相球磨法與惰性氣氛固相燒結(jié)相結(jié)合的方法制備硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl(LPSC)。采用粉末X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman spectra)和掃描電子顯微鏡(SEM)等多種手段研究球磨時(shí)間和燒結(jié)溫度對(duì)LPSC成分、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)等的影響規(guī)律,并采用LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(712 NCM)/LPSC/In-Li全固態(tài)電池對(duì)制備的LPSC固態(tài)電解質(zhì)性能進(jìn)行評(píng)價(jià),獲得優(yōu)化LPSC固態(tài)電解質(zhì)的制備條件。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        1.1 材料合成

        實(shí)驗(yàn)原料為硫化鋰(Li2S,≥99.98%, Aladdin),五硫化二磷(P2S5,99%,Mucklin)和氯化鋰(LiCl,99.99%,Aladdin)粉末。首先按照Li6PS5Cl的摩爾比對(duì)原料進(jìn)行稱重配比,然后使用氧化鋯球磨罐對(duì)混合粉末進(jìn)行球磨。原料與氧化鋯球磨珠(直徑10 mm)的質(zhì)量比約為1∶40,球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min,球磨方向每隔0.5 h改變一次,球磨時(shí)間為2~10 h。球磨后粉末轉(zhuǎn)移到研缽中手動(dòng)研磨20 min,過(guò)300目篩后獲得顆粒尺寸大小均勻的前驅(qū)體粉末樣品。

        將前驅(qū)體粉末樣品放入石英坩堝(20 mL)燒結(jié),并隨爐自然冷卻至室溫,得到LPSC合成產(chǎn)物。燒結(jié)溫度按批次分為300,350,400,450,500,550 ℃和600 ℃。其他工藝參數(shù)統(tǒng)一:燒結(jié)時(shí)間為8 h,升溫速度為10 ℃/min。上述所有操作過(guò)程均在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行,水氧含量均低于1×10-7。

        1.2 離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率測(cè)試

        將200 mg LPSC電解質(zhì)粉末置于內(nèi)襯為聚醚醚酮(PEEK)的電池測(cè)試模具中,兩邊采用不銹鋼墊片作為阻塞電極,在350 MPa壓力下壓制3 min制成電導(dǎo)率測(cè)試用模具電池。離子電導(dǎo)率測(cè)試采用Gamry600+電化學(xué)工作站交流阻抗模塊進(jìn)行測(cè)試,其中測(cè)試頻率范圍為5 MHz~0.1 Hz,電壓偏擾為10 mV?;罨苁峭ㄟ^(guò)對(duì)不同溫度下材料的離子電導(dǎo)率進(jìn)行擬合推算獲得。材料室溫下的電子電導(dǎo)率通過(guò)Gamry600+電化學(xué)工作站對(duì)模具電池進(jìn)行恒電壓直流極化測(cè)試得到,其中直流電壓為1 V,測(cè)試時(shí)間為1800 s。

        1.3 其他測(cè)試

        采用粉末X射線衍射(PXRD,PANalytical X-ray diffractom eterempyrean 2ed)測(cè)量固態(tài)電解質(zhì)材料的物相組成及結(jié)構(gòu)。掃描范圍為10°~60°,步長(zhǎng)為0.0263°,每步持續(xù)時(shí)間為1 s。測(cè)試轉(zhuǎn)移過(guò)程中采用10 μm的聚酰亞胺薄膜保護(hù)樣品免受空氣影響。

        采用拉曼光譜(Raman spectra,Horiba Jobin Yvon Lab-RAM HR800)測(cè)試用于鑒定固態(tài)電解質(zhì)材料的特征基團(tuán),其中掃描范圍為100~800 cm-1,激光波長(zhǎng)為532 nm。

        采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JOEL,7900F)和EDS射線光譜(EDS,EDAXGENESIS APEX X)表征固態(tài)電解質(zhì)材料的形貌和成分。由于硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)空氣敏感,測(cè)試轉(zhuǎn)移過(guò)程中采用特制的真空轉(zhuǎn)移盒用于轉(zhuǎn)移樣品。

        1.4 全電池組裝與測(cè)試

        在全電池組裝中,首先將正極活性物質(zhì)LiNbO3包覆的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(712 NCM,3~5 μm單晶)、LPSC固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電碳纖維(VGCF,99.99%,昭和電工)按照質(zhì)量比70∶27∶3置于研缽中,用研杵研磨30 min,獲得混合均勻的復(fù)合正極材料。稱取10 mg復(fù)合正極材料均勻地分散在10 mm直徑的不銹鋼模具底部,然后將130 mg LPSC固態(tài)電解質(zhì)粉末倒入模具中,最后放上直徑10 mm、厚度為50 μm的銦(In)片,在600 MPa的壓力下壓制3 min,獲得三明治結(jié)構(gòu)的基于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池。將上述電池置于2032電池殼中,封裝之前在In側(cè)表面補(bǔ)加1.5 mg的鋰(Li)片以彌補(bǔ)電池長(zhǎng)循環(huán)下In負(fù)極中Li的損失。以上組裝過(guò)程均在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行,水氧含量均低于1×10-7。全電池循環(huán)測(cè)試通過(guò)藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行測(cè)試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 球磨時(shí)間對(duì)前驅(qū)體粉末物相的影響

        圖1為不同球磨時(shí)間制得前驅(qū)體粉末的XRD圖譜。由圖1可知,所有的樣品均能觀察到Li2S,LiCl和橡皮泥基底所對(duì)應(yīng)的衍射峰,在10°~20°出現(xiàn)的弧形峰來(lái)自封裝樣品的聚酰亞胺薄膜的非晶態(tài)。表1為不同球磨時(shí)間前驅(qū)體粉末的晶粒尺寸,該結(jié)果通過(guò)對(duì)XRD圖譜擬合計(jì)算獲得(D=Kλ/(βcosθ),其中K為常數(shù),λ為X射線波長(zhǎng),β為衍射峰半高寬,θ為衍射角)。在球磨時(shí)間為2~6 h內(nèi),Li2S和LiCl的衍射峰強(qiáng)度和晶粒尺寸在逐漸降低;同時(shí)由于沒有其他物相的新峰出現(xiàn),推測(cè)原料隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。值得注意的是,在球磨時(shí)間達(dá)到8 h時(shí),樣品中出現(xiàn)了一種新的未知相(Unknown),推測(cè)其可能為L(zhǎng)i2S,LiCl和P2S5在長(zhǎng)時(shí)間球磨過(guò)程中相互反應(yīng)生成的一種晶態(tài)中間相,且其晶粒尺寸隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而變大,說(shuō)明未知相隨球磨時(shí)間增加而不斷生成。當(dāng)球磨時(shí)間8 h以上時(shí),原料中各個(gè)組分之間的混合和反應(yīng)已經(jīng)比較充分,適合于后續(xù)的固相燒結(jié)。故本工作后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用的球磨時(shí)間為8 h。

        圖1 不同球磨時(shí)間制備的前驅(qū)體粉末XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of precursor powders prepared by different ball milling time

        表1 不同球磨時(shí)間前驅(qū)體粉末的晶粒尺寸Table 1 Grain size of precursor powders with different ball milling time

        2.2 燒結(jié)溫度對(duì)LPSC形貌的影響

        不同溫度燒結(jié)后的LPSC電解質(zhì)粉末樣品外觀如圖2所示,隨著燒結(jié)溫度的升高,粉末的顏色逐漸加深。顏色變深很可能是由于缺陷吸光造成:由于燒結(jié)是在不含硫的惰性氣氛下進(jìn)行,故燒結(jié)溫度的升高會(huì)加速樣品中硫元素的逃逸,導(dǎo)致硫空位及相關(guān)缺陷的形成。應(yīng)當(dāng)指出的是,由于硫空位屬于施主缺陷,故硫空位缺陷的形成將導(dǎo)致樣品電子電導(dǎo)率的提高,惡化材料電學(xué)性質(zhì)。粉末的SEM微觀形貌和EDS元素分布如圖3所示。隨著燒結(jié)溫度的升高,粉末顆粒的尺寸在逐漸增大,而且從高倍SEM照片可以看出,大顆粒是由小顆粒(二次顆粒)附聚并通過(guò)固相反應(yīng)熔融形成。EDS元素面掃描圖譜顯示,P,S和Cl元素在所有樣品顆粒中的分布均較為均勻,表明各燒結(jié)溫度下制備的LPSC樣品均具有良好的成分均勻性。

        圖2 不同燒結(jié)溫度制備的LPSC電解質(zhì)粉末外貌Fig.2 Appearance of LPSC electrolyte powder samples sintered at different temperatures

        圖3 不同燒結(jié)溫度制備的LPSC電解質(zhì)粉末SEM圖(1)和EDS圖譜(2)(a)300 ℃;(b)350 ℃;(c)400 ℃;(d)450 ℃;(e)500 ℃;(f)550 ℃Fig.3 SEM images(1) and EDS spectra(2) of LPSC electrolyte powders at different sintering temperatures(a)300 ℃;(b)350 ℃;(c)400 ℃;(d)450 ℃;(e)500 ℃;(f)550 ℃

        2.3 燒結(jié)溫度對(duì)LPSC物相的影響

        不同溫度燒結(jié)制備LPSC電解質(zhì)粉末的XRD圖譜如圖4所示。在300 ℃燒結(jié)的粉末中可以觀察到較強(qiáng)的Li2S,LiCl,LPSC和Unknown相的衍射峰。相比之下,在350 ℃燒結(jié)粉末中Li2S,LiCl和Unknown相的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,而LPSC衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。當(dāng)粉末燒結(jié)溫度達(dá)到400 ℃以上時(shí),Li2S和LiCl相的衍射峰已難以被觀察到,而LPSC衍射峰的半高寬值隨溫度升高而呈下降趨勢(shì)。這側(cè)面證明了在燒結(jié)過(guò)程中Li2S,LiCl和Unknown相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PSC,且燒結(jié)溫度越高,固相反應(yīng)越充分,LPSC的結(jié)晶性越好。當(dāng)燒結(jié)溫度為500 ℃和550 ℃時(shí),樣品為相對(duì)較純的單一相LPSC。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到600 ℃時(shí),又開始出現(xiàn)Unknown相的衍射峰,這可能是由于燒結(jié)溫度過(guò)高導(dǎo)致LPSC物相分解造成。故推測(cè)以Li2S,P2S5和LiCl為原料,通過(guò)固相球磨-惰性氣氛固相燒結(jié)制備LPSC的物相演變過(guò)程如式(1)所示:(1)原料Li2S,P2S5和LiCl經(jīng)固相球磨過(guò)程轉(zhuǎn)化成由少量非晶態(tài)LPSC、晶態(tài)Unknown相以及剩余Li2S,P2S5和LiCl混合組成的前驅(qū)體粉末;(2)前驅(qū)體粉末經(jīng)300 ℃燒結(jié)8 h后,由于燒結(jié)溫度較低,原料固相反應(yīng)不充分,燒結(jié)產(chǎn)物由中量的晶態(tài)LPSC和晶態(tài)Unknown、微量的Li2S和P2S5以及少量的LiCl組成;(3)當(dāng)燒結(jié)溫度升高到350~450 ℃,燒結(jié)8 h的產(chǎn)物主要由晶態(tài)LPSC和微量的晶態(tài)Unknown相組成,但隨溫度升高,Unknown相的含量大幅減少;(4)繼續(xù)升高燒結(jié)溫度,前驅(qū)體粉末經(jīng)500 ℃和550 ℃燒結(jié)8 h后可獲得LPSC純相;(5)但燒結(jié)溫度過(guò)高(>550 ℃)會(huì)導(dǎo)致LPSC物相分解,燒結(jié)溫度高于550 ℃時(shí),燒結(jié)產(chǎn)物由晶態(tài)LPSC和微量的晶態(tài)Unknown組成。

        圖4 不同溫度下燒結(jié)的成品電解質(zhì)粉末的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of electrolyte powder samples sintered at different temperatures

        Unknowncrystalline,minor+Li2S+P2S5+LiCl

        Li2Sfew+P2S5few+LiClminor

        (1)

        2.4 燒結(jié)溫度對(duì)LPSC拉曼基團(tuán)的影響

        圖5 不同溫度下燒結(jié)的成品電解質(zhì)粉末樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of LPSC electrolyte powder samples sintered at different temperatures

        2.5 燒結(jié)溫度對(duì)LPSC離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的影響

        圖6(a)是室溫下的不同溫度燒結(jié)的LPSC電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試圖譜。由圖6(a)可知,LPSC的EIS曲線基本上由一條長(zhǎng)尾直線或在高頻區(qū)域有一個(gè)小半圓的長(zhǎng)尾直線構(gòu)成。對(duì)于只有直線構(gòu)成的EIS圖譜,其與X軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)著材料的總阻抗;對(duì)于還另有一個(gè)小半圓的EIS圖譜,其半圓與直線的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值為材料的總阻抗。通過(guò)分析EIS測(cè)試獲得的阻抗數(shù)據(jù)可以確定各燒結(jié)溫度下制得電解質(zhì)樣品的離子電導(dǎo)率,見式(2)。

        σe=h/(ZS)

        (2)

        圖6 LPSC固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)(a)不同溫度燒結(jié)的LPSC電解質(zhì)的室溫EIS測(cè)試圖譜;(b)不同溫度燒結(jié)的LPSC電解質(zhì)的室溫恒壓直流極化測(cè)試結(jié)果;(c)樣品的離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率;(d)不同溫度下LPSC電解質(zhì)的活化能曲線Fig.6 Electrochemical properties of LPSC(a)EIS test profiles of LPSC electrolytes sintered at different temperatures;(b)room temperature electronic conductivity test results of LPSC electrolytes sintered at different temperatures;(c)ionic conductivity and electronic conductivity of samples;(d)activation energy curves of LPSC electrolytes at different temperatures

        式中:h為測(cè)試樣品的厚度;Z為測(cè)試樣品的總阻抗;S為測(cè)試樣品的面積。由圖6(b)所示的室溫下恒壓直流極化曲線可知,LPSC的極化電流開始時(shí)為混合離子和電子電流的高瞬態(tài)電流,但離子電流很快下降,在經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間平衡后達(dá)到穩(wěn)定,得到基本不變的電子電流。通過(guò)直流極化法(室溫)可以測(cè)定不同燒結(jié)溫度下制備電解質(zhì)樣品的電子電導(dǎo)率σi(式(3))。

        σi=Ih/(ES)

        (3)

        式中:I為測(cè)試樣品的電子電流;E為測(cè)試電壓。

        不同溫度燒結(jié)制備LPSC的室溫離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率如圖6(c)所示??芍?,LPSC的室溫離子電導(dǎo)率隨著燒結(jié)溫度的升高而上升,并且在燒結(jié)溫度為550 ℃時(shí)最高,達(dá)到4.259×10-3S·cm-1;繼續(xù)提高燒結(jié)溫度則會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的迅速下降。LPSC的室溫電子電導(dǎo)率也隨燒結(jié)溫度的升高而呈上升趨勢(shì),特別是在燒結(jié)溫度高于500 ℃時(shí)上升更為顯著,這是由于燒結(jié)溫度的升高會(huì)增加S的揮發(fā)逃逸,導(dǎo)致產(chǎn)生大量呈電子施主摻雜的硫空位,從而使得材料的電子電導(dǎo)率變高。由于優(yōu)質(zhì)的電解質(zhì)需要同時(shí)具備更高的離子電導(dǎo)率和更低的電子電導(dǎo)率,因此在評(píng)價(jià)電解質(zhì)性質(zhì)時(shí),除了考慮離子電導(dǎo)率,還應(yīng)考慮離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率的比值。從圖6(c)可以看到,當(dāng)燒結(jié)溫度為500 ℃時(shí),材料不僅擁有較高的離子電導(dǎo)率(4.049×10-3S·cm-1)和較低的電子電導(dǎo)率(1.936×10-8S·cm-1),而且離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率的比值最高(2.091×105)。結(jié)合材料XRD和Raman等分析,可以認(rèn)為500 ℃為最合適的燒結(jié)溫度。

        通過(guò)阿倫尼烏斯定律,即溫度倒數(shù)與離子電導(dǎo)率之間的簡(jiǎn)單指數(shù)關(guān)系可以計(jì)算出活化能(式(4))。

        σe=σ0/Texp(-Ea/(kT))

        (4)

        式中:σ0為指前因子;T為測(cè)試溫度;k為玻爾茲曼常數(shù);Ea為活化能。圖6(d)顯示了不同溫度下LPSC電解質(zhì)的活化能曲線??梢钥吹剑娊赓|(zhì)樣品的活化能隨燒結(jié)溫度的升高先增加后減少,但整體均較低(0.26~0.34 eV),表明該LPSC電解質(zhì)中鋰離子遷移需克服的能壘較低,側(cè)面佐證了該電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率。

        2.6 LPSC全固態(tài)電池的組建與測(cè)試

        對(duì)電解質(zhì)的全電池性能進(jìn)行評(píng)估,以LiNbO3包覆的712 NCM,LPSC和導(dǎo)電碳(質(zhì)量比為70∶27∶3)為復(fù)合正極,500 ℃燒結(jié)的LPSC為固態(tài)電解質(zhì),Li-In合金為負(fù)極進(jìn)行全固態(tài)電池組裝及測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可知,在0.1 C(0.15 mA·cm-2,理論比容量為170 mAh·g-1)倍率下充放電,電池的第一周次庫(kù)侖效率為74.51%,初始放電比容量為151.3 mAh·g-1;第二周次的庫(kù)侖效率為98.95%,但放電比容量相比第一周次略微上升,為152.6 mAh·g-1,表明第二周次放電過(guò)程中有部分正極材料活化后的容量放出;第100周次的放電比容量為148.6 mAh·g-1,相比第一周次放電比容量?jī)H衰減2.7 mAh·g-1,保持率高達(dá)98.2%。由圖7(b)中可知,在0.1 C的倍率下充放電,全電池庫(kù)侖效率基本維持在100%左右,電池比容量衰減緩慢。表2[14,26-31]為部分已報(bào)道文獻(xiàn)中的硫化物全固態(tài)電池的循環(huán)性能,本工作構(gòu)建的712 NCM/LPSC/In-Li全固態(tài)電池在0.1 C的倍率下經(jīng)100周次充放電循環(huán)后,容量衰減極少,表明實(shí)驗(yàn)最佳工藝(球磨時(shí)間8 h、燒結(jié)溫度500 ℃)制備的LPSC具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能,其與正負(fù)極材料的副反應(yīng)少,循環(huán)穩(wěn)定性較好,適用于全固態(tài)鋰離子電池,發(fā)展前景良好。

        圖7 LPSC全固態(tài)電池的全電池循環(huán)性能(a)712 NCM/LPSC/In-Li全固態(tài)電池充放電曲線;(b)電池在室溫下以0.15 mA·cm-2的電流密度循環(huán)的比容量與效率曲線Fig.7 Cycle performance of all-solid-state LPSC batteries(a)charge/discharge curves of 712 NCM/LPSC/In-Li all-solid-state battery;(b)specific capacity and coulombic efficiency curves of the battery cycled at a current density of 0.15 mA·cm-2 at room temperature

        表2 部分已報(bào)道文獻(xiàn)中的硫化物全固態(tài)電池的循環(huán)性能Table 2 Cycle performance of sulfide all-solid-state batteries reported in the literature

        3 結(jié)論

        (1)在高能球磨過(guò)程中,隨球磨時(shí)間增加,LPSC前驅(qū)體粉末逐漸由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變,有利于后續(xù)燒結(jié);在300 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨8 h后,粉末的固相反應(yīng)充分,已達(dá)到燒結(jié)要求。

        (2)在固相燒結(jié)過(guò)程中,隨燒結(jié)溫度升高,LPSC電解質(zhì)的結(jié)晶度變高、物相變純,但燒結(jié)溫度過(guò)高容易導(dǎo)致S的揮發(fā)反而不利于LPSC的穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)制備的LPSC的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)4.259×10-3S·cm-1,且電子電導(dǎo)率非常低(約為1×10-8~5×10-8S·cm-1)。實(shí)驗(yàn)最佳制備工藝(球磨時(shí)間8 h、燒結(jié)溫度500 ℃)制備的LPSC固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率的比值達(dá)到最大;離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率分別為4.049×10-3S·cm-1和1.936×10-8S·cm-1。

        (3)利用實(shí)驗(yàn)最佳制備工藝制得的LPSC固態(tài)電解質(zhì)組裝全電池,在0.1 C倍率下,以LiNbO3包覆的712 NCM三元材料為正極,構(gòu)建的712 NCM/LPSC/In-Li全固態(tài)電池具有151.3 mAh·g-1的放電初始比容量,循環(huán)100周次后的容量保持率高達(dá)98.2%。

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