李一菲，李孟妮，吉 莉

(太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，太原 030024)

由于納米材料在多孔介質(zhì)中具有良好的遷移性，近年來(lái)被作為土壤和地下水的原位修復(fù)材料廣泛研究[1-3]。納米四氧化三鐵顆粒是一種常見(jiàn)的吸附材料，由于納米四氧化三鐵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性低、磁性強(qiáng)，有良好的吸附性能，在水環(huán)境修復(fù)中被廣泛使用，對(duì)于納米Fe3O4在多孔介質(zhì)中的遷移研究，也是近年來(lái)研究者的關(guān)注重點(diǎn)之一。Fe3O4納米顆粒進(jìn)入環(huán)境多孔介質(zhì)中，具有一定的遷移能力，隨水流可以在一定距離內(nèi)遷移，但隨著遷移距離增加，其極易發(fā)生自身失穩(wěn)集聚。同時(shí)，F(xiàn)e3O4納米顆粒在多孔介質(zhì)中的遷移還受到pH、孔隙中水流速度、土壤中天然有機(jī)質(zhì)含量等環(huán)境因素的影響[4-5]。Tian等的研究表明，環(huán)境介質(zhì)中pH值改變會(huì)極大影響納米材料的遷移[6]。白靜等人研究表明表面修飾納米鐵的遷移效果在不同的地球化學(xué)條件(離子強(qiáng)度、水流速度和pH)下差距很大，同時(shí)含水層的地球化學(xué)特性也對(duì)納米材料的遷移產(chǎn)生極大的影響[7]。

工業(yè)活動(dòng)中柴油的大量使用，油井、油庫(kù)泄漏，輸油管道破裂，油頁(yè)巖礦渣堆放等均可能造成土壤和地下水中的石油污染問(wèn)題[8-9]。當(dāng)土壤存在石油污染問(wèn)題，土壤理化性質(zhì)、土壤結(jié)構(gòu)、土壤通透性等均發(fā)生改變[10]。由于石油污染物的粘度較高、水溶性小，因此進(jìn)入土壤后土壤的孔隙度與透水性降低[11]，增加了土壤的滲透阻力和疏水性[12]，進(jìn)而顯著降低了土壤含水率[13]。土壤受到污染，采用納米材料對(duì)土壤和地下水進(jìn)行原位修復(fù)時(shí)，這些納米顆粒在土壤中的遷移和持留必然受到影響。本文擬通過(guò)土柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M納米材料在受到柴油污染土壤中的遷移，以環(huán)境修復(fù)中常用的納米Fe3O4為例，為納米材料在土壤和地下水原位修復(fù)的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)、七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、可溶性淀粉、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、石油醚，以上試劑均為分析純。 0#柴油購(gòu)自中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司。

電子分析天平(CPA225D型，感量為10-6g，德國(guó)Sartorius公司)； pH計(jì)(PHB-1，上海三信儀表廠)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-2AB型，天津市泰斯特儀器有限公司)；電動(dòng)攪拌器(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩(浙江上虞市道墟張興紗篩廠)；蠕動(dòng)泵(BS100-1A型，保定思諾流體科技有限公司)；自動(dòng)部分收集器(BS-100A型，上海青浦滬西儀器廠)；ICP-OES(optima 7300V，美國(guó)PE公司)；離子色譜儀(930系列，瑞士萬(wàn)通公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料的制備

1.2.1 納米Fe3O4的制備

納米Fe3O4采用共沉淀法制備[14]。將FeCl3·6H2O與FeSO4·7H2O按摩爾比2∶1配成的鐵溶液轉(zhuǎn)移到提前配置好的除氧的淀粉溶液中，逐滴加入4 mol/L的NaOH，使pH穩(wěn)定達(dá)到11時(shí)停止。依據(jù)的基本原理如下[15]：

Fe2++Fe3++OH-=Fe(OH)2/Fe(OH)3

(1)

Fe(OH)2+Fe(OH)3=FeOOH+Fe3O4

(2)

FeOOH+Fe2+=Fe3O4+H+(pH=11)

(3)

整個(gè)過(guò)程一直在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，密封置于暗處48 h后再用鹽酸調(diào)節(jié)離子懸浮液pH到8.0，再密封瓶口待用。最終待用懸浮液的納米Fe3O4離子濃度776 mg/L，淀粉濃度為0.15%.對(duì)該納米材料的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，7天內(nèi)保持穩(wěn)定，透射電鏡(TEM)表征的結(jié)果發(fā)現(xiàn)淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子，分散性良好，呈單一類球狀，粒子粒徑都小于30 nm.

1.2.2 0#柴油污染土壤的制備

實(shí)驗(yàn)用土取自山西省山陰縣大營(yíng)村(25.5～26)m地下含水層土壤。將采回的土壤攤平陰干，在半干時(shí)碾碎大塊土團(tuán)備用。對(duì)土壤樣品進(jìn)行理化性質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表1.從表中可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)用土為砂質(zhì)壤土，組分以砂粒為主，符合含水層土壤特征。

表1 實(shí)驗(yàn)用土的理化性質(zhì)

0#柴油處理土壤：準(zhǔn)確稱取200 g土壤，倒入500 mL稱量杯中，精確計(jì)算其總質(zhì)量。另外稱取10.00 g 0#柴油，用75 mL石油醚溶解后倒入土壤中混勻，按文獻(xiàn)[16]報(bào)道的方法在通風(fēng)條件下風(fēng)干3天后，每間隔6 h稱量一次，連續(xù)稱3次，其質(zhì)量基本不改變時(shí)即可[17]。

1.3 納米Fe3O4遷移柱實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)玻璃柱，向土柱中分別均勻填入未處理土壤和0#柴油污染土壤，為了避免孔隙介質(zhì)在裝柱過(guò)程中分層或出現(xiàn)空隙，裝柱時(shí)邊裝邊震蕩，保證介質(zhì)填充均勻。通過(guò)填充土壤的質(zhì)量和土柱的體積計(jì)算填充密度，在土柱的頂端和底端分別裝入紗網(wǎng)保證布水均勻性，從模擬柱底端進(jìn)水利用馬氏瓶原理直至飽和，土柱參數(shù)見(jiàn)表2.

表2 土柱實(shí)驗(yàn)條件

采用Br-作為示蹤劑示蹤水流，蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，溴離子供液濃度為1.7×10-4mol/L，同一柱子通入納米Fe3O4溶液120 mL后換上蒸餾水繼續(xù)供液，柱底部用自動(dòng)收集器定時(shí)收集流出液，溶液中納米Fe3O4濃度為776 mg/L，根據(jù)流出液中Br-和鐵的濃度繪制穿透曲線。實(shí)驗(yàn)裝置圖見(jiàn)圖1.

圖1 土柱實(shí)驗(yàn)裝置圖

為了計(jì)算滯留在土柱中的鐵的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將土柱中填裝的土壤縱向等分剖分成12份并放入裝有20 mL超純水的三角瓶中，分別加入5 mL硝酸溶解，經(jīng)24 h振蕩及超聲提取獲取持留在介質(zhì)中的鐵，檢測(cè)硝酸溶液中總鐵的含量，分析土柱中Fe3O4的空間分布情況。采用離子色譜測(cè)定流出液中Br-的濃度，ICP-OES測(cè)定溶液中鐵的濃度。

1.4 最大遷移距離

膠體顆粒遷移的最大距離(Lmax)定義為當(dāng)99%的顆粒被截留在介質(zhì)中時(shí)顆粒遷移過(guò)的距離[18]。納米Fe3O4粒子根據(jù)粒徑劃分屬于膠體粒子范疇，根據(jù)濾床理論模型[19]，在同種多孔介質(zhì)中，膠體粒子在多孔介質(zhì)中遷移的距離與其出流的相對(duì)濃度成正比，即有式(4)：

(4)

其中，Cf/C0為膠體顆粒遷移過(guò)最大距離時(shí)出入口濃度的比值，根據(jù)定義可知其值為0.01；L表示膠體顆粒在介質(zhì)中的遷移距離(cm)；CI/C0為膠體顆粒穩(wěn)定出流的相對(duì)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米四氧化三鐵在未處理和0#柴油處理土柱中的穿透曲線

從圖2可以看出，當(dāng)納米材料懸濁液注入未處理土柱中時(shí)，流出液體積3.7 PV時(shí)，少量納米Fe3O4開(kāi)始流出，隨著懸濁液的持續(xù)注入，流出液體積達(dá)到4.8 PV左右，流出液C/C0開(kāi)始迅速增加，最高達(dá)到初始濃度的54.7%，直至流出體積達(dá)到15.7 PV 后開(kāi)始下降，和示蹤劑Br相比，流出液中納米四氧化三鐵C/C0降低較為平緩，直至28.09 PV 時(shí)，C/C0下降到1.2%.這可能是由于土壤對(duì)納米Fe3O4的吸附造成的。通常，納米材料以水體分散體的形式注入污染區(qū)域，由于納米材料本身尺寸比含水層孔隙小得多，在其中往往呈現(xiàn)和膠體類似的遷移規(guī)律。但是，一旦納米材料由于顆粒間的相互吸引力作用形成比初始顆粒大的聚集體后，納米材料就會(huì)變得容易吸附于土壤介質(zhì)上，或者堵塞土壤中的一些較小的孔隙。

圖2 納米Fe3O4在未處理土壤中的穿透曲線

從圖中可以看出在納米材料注入初期，一部分納米材料發(fā)生了聚集，由于土壤對(duì)其存在吸附，所以納米材料相對(duì)示蹤劑Br出現(xiàn)了明顯的滯后現(xiàn)象，而隨著納米材料注入結(jié)束后繼續(xù)供去離子水，被吸附的一部分納米材料又會(huì)從土壤顆粒上洗脫下來(lái)，所以出現(xiàn)了較為平緩的下降曲線。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)土柱進(jìn)行剖分，并測(cè)量了土壤中殘留的總鐵含量，見(jiàn)圖3.從圖3可以看出，納米材料在土柱兩端出現(xiàn)了高濃度區(qū)域，而在中間部分(3～10)cm較為均勻的分布。其中在土柱入流口處，測(cè)得土壤中含有大量滯留的納米Fe3O4，這部分高濃度區(qū)域可能是由于納米材料合成后并不是立即使用，在放置的幾天過(guò)程內(nèi)，以及注入的過(guò)程中出現(xiàn)了少量的團(tuán)聚，雖然這部分顆粒非常少，但是一旦團(tuán)聚形成較大顆粒，重量會(huì)明顯增大，而這部分大顆粒一進(jìn)入土柱中，由于土壤的吸附作用和材料本身的重力作用(土柱設(shè)計(jì)為下進(jìn)上出)，在入口附近形成了高濃度區(qū)域。而土柱出口處的高濃度區(qū)域則可能是由于出口處水流變窄，產(chǎn)生了較大的阻力，流速變緩導(dǎo)致納米四氧化三鐵顆粒在這一區(qū)域團(tuán)聚、聚沉。

圖3 兩種土柱中納米Fe3O4的空間分布

圖4是Br-和納米Fe3O4懸浮液在0#柴油處理土柱中的穿透曲線。納米懸濁液流出液體積4.8 PV左右時(shí)C/C0開(kāi)始增大，直至10.3 PV時(shí)，C/C0達(dá)到最大值0.346，在流出液體積16.2 PV時(shí)C/C0開(kāi)始緩慢下降，直至27.13 PV 時(shí)，C/C0下降到0.011.對(duì)穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的土柱進(jìn)行剖分，從圖3可以看出，和未處理土壤一樣，0#柴油處理土柱同樣是在兩端形成了鐵的高濃度區(qū)域，而在土柱中間部分(3～10)cm鐵的分布較為均勻。但是和未處理土柱相比，0#柴油處理土柱中滯留了較多的納米四氧化三鐵材料。此外，不考慮兩端高濃度區(qū)域，在土柱中間部分，可以觀察到滯留在柱中的納米材料從入流到出流方向呈上升趨勢(shì)。這些現(xiàn)象可能和0#柴油處理土壤導(dǎo)致土壤的理化性質(zhì)改變有關(guān)。由于土壤中的0#柴油本身可既能以吸附態(tài)存在于土壤表面，也可能以毛細(xì)態(tài)殘留在介質(zhì)的孔隙中而堵塞部分孔隙[20]，使運(yùn)移的孔隙通道變窄。所以石油污染土壤會(huì)導(dǎo)致納米材料的遷移率降低。從表2也可以看出，以同樣的方式填裝土柱和進(jìn)行測(cè)定，0#柴油處理土柱的孔隙度低于普通土壤填裝的土柱。

圖4 納米Fe3O4在0#柴油污染土壤中的穿透曲線

圖5所示是未處理土壤和0#柴油處理土壤土柱實(shí)驗(yàn)的穿透曲線對(duì)比圖，從(a)可以看出Br-在0#柴油處理土壤的運(yùn)移速度和未處理土壤大致相同，而從(b)可以看出，納米Fe3O4穿過(guò)0#柴油處理土壤中明顯滯后與普通未處理土壤。在實(shí)驗(yàn)中，注入開(kāi)始3h后未處理土壤的流出液中就已測(cè)出納米Fe3O4的濃度，而0#柴油處理土壤在注入開(kāi)始4 h后才測(cè)出納米Fe3O4.同時(shí)，未處理土柱流出液中納米Fe3O4的濃度明顯高于0#柴油處理土壤，結(jié)合土柱剖分的結(jié)果，可以認(rèn)為石油污染會(huì)導(dǎo)致納米材料在土壤中的遷移性能變差，其注入后修復(fù)區(qū)域面積變小。

圖5 Br-和納米Fe3O4在兩種不同土壤中的穿透曲線對(duì)比

2.2 最大遷移距離

最大遷移距離Lmax是評(píng)價(jià)納米鐵在土壤中運(yùn)移能力的一個(gè)重要參數(shù)。納米鐵顆粒的最大遷移距離Lmax可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)中土層厚度和納米鐵穩(wěn)定流出的相對(duì)濃度進(jìn)行計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)中土層厚度為12 cm，帶入公式(4)，對(duì)納米四氧化三鐵在土柱中的最大遷移距離進(jìn)行估算，結(jié)果如表3所示。

表3 納米Fe3O4最大遷移距離預(yù)測(cè)結(jié)果

納米Fe3O4在未處理土壤和0#柴油處理土壤中的最大運(yùn)移距離Lmax分別為137.41 cm和84.60 cm，納米Fe3O4在天然土壤中的遷移能力明顯強(qiáng)于0#柴油污染的土壤。

3 結(jié)論

(1)在未處理土柱和0#柴油處理土柱分別進(jìn)行納米Fe3O4穿透實(shí)驗(yàn)。通過(guò)柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在未處理土柱中，流出液中納米Fe3O4的濃度可達(dá)注入濃度的54.7%，而柴油處理土柱，流出液中納米Fe3O4的濃度僅達(dá)注入濃度的34.6%.說(shuō)明納米Fe3O4修復(fù)材料在土壤中的遷移性優(yōu)于石油污染土壤。

(2)從土柱剖分實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，對(duì)于兩種土壤，納米材料均在土柱兩端出現(xiàn)了高濃度區(qū)域，而在中間呈現(xiàn)比較均勻的分布，其中注入口附近出現(xiàn)的高濃度區(qū)域可能和部分納米材料由于顆粒間的相互吸引力作用形成大的聚集體后，堵塞了土壤孔隙造成，而出口端的高濃度區(qū)域則可能與由于出口處有較大阻力，水流方向改變有關(guān)。

(3)對(duì)納米材料在多孔介質(zhì)中的最大遷移距離進(jìn)行計(jì)算，可知納米Fe3O4在未處理土壤和0#柴油處理土壤中的最大遷移距離分別為137.41 cm和84.60 cm，納米Fe3O4在天然土壤中的遷移能力明顯強(qiáng)于0#柴油污染的土壤。