隋 睿，劉曉娜,楊改強(qiáng)，霍麗娟，丁慶偉

(太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，太原 030024)

隨著現(xiàn)代工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，重金屬對(duì)環(huán)境的污染日益趨多，重金屬?gòu)U水主要來(lái)源于礦山、冶煉、電解、電鍍等行業(yè)，工業(yè)發(fā)展的多樣化也導(dǎo)致重金屬污染排放物的多樣化，加大了污染處理的難度[1]。Pb(II)毒性較大、污染蓄積性強(qiáng)且很難被降解，對(duì)人體大部分器官都會(huì)造成危害，因此，人們更加關(guān)注鉛污染類(lèi)問(wèn)題[2-3]。少量的Cu(II)是人體健康生長(zhǎng)必需的微量元素，但過(guò)量的銅離子會(huì)導(dǎo)致肝臟和腎臟受到損害，影響植物的生長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境安全造成了嚴(yán)重的威脅[4-5]。

傳統(tǒng)去除水中重金屬的方法包括化學(xué)沉淀法[6]、膜分離法[7]、螯合法[8]等。由于上述方法存在操作繁瑣、成本高、效率低和二次污染等問(wèn)題導(dǎo)致其使用多受限制。本文選擇操作簡(jiǎn)單且具有高效性的吸附法[9]，其吸附材料可靈活設(shè)計(jì)且大多可以推廣使用，如近年來(lái)，因鈦酸鹽納米材料具有比表面積大，離子交換性能好，納米級(jí)結(jié)構(gòu)細(xì)小均勻，光照下量子效應(yīng)好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于重金屬的吸附去除領(lǐng)域[10-12]。隨著研究的深入，使用貴金屬摻雜改性后的鈦酸鹽納米復(fù)合材料越來(lái)越多地出現(xiàn)[13]。然而，在實(shí)際廢水處理工作中，水體中通常是多種重金屬離子共存，會(huì)增加對(duì)生物的危害。因此，消除重金屬多重污染，以減輕對(duì)人類(lèi)健康和水生生態(tài)系統(tǒng)的有害影響，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

一般來(lái)說(shuō)，吸附劑在多系統(tǒng)中的行為與單一系統(tǒng)中的行為完全不同。本文利用一步水熱法合成 Nb/TiNFs，并研究了 Nb/TiNFs 對(duì) Pb(II)和Cu(II)的單一以及競(jìng)爭(zhēng)吸附，重點(diǎn)關(guān)注復(fù)合體系中 Pb(II)和Cu(II)的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，為實(shí)際處理多種重金屬污染廢水提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

納米TiO2，NaOH、Nb2O5、HCl、無(wú)水乙醇、硝酸鉛、氯化銅等試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PHB-1型 pH 計(jì)、CP A225D 型電子分析天平、PerkinElmer Optima 7300V型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、MS-H280-Pro 型磁力攪拌器、D8 ADVANCE型X 射線衍射儀、CF 16RXII 型高速離心機(jī)。

1.3 Nb/TiNFs的制備

基于TNTs的制備方法[9]，通過(guò)一步水熱法合成Nb/TiNFs.具體步驟如下：稱(chēng)量0.6 g Nb2O5和0.6 g TiO2，與67 mL濃度為10.0 mol·L-1的 NaOH 溶液混合于燒杯中，用磁力攪拌器攪拌 12 h(室溫)后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)(130 ℃，72 h).自然冷卻至室溫后，反復(fù)水洗沉淀物至pH約為8，用無(wú)水乙醇分散后烘干(80 ℃，12 h)，研磨備用。

1.4 Nb/TiNFs 的表征

X射線衍射儀(XRD)對(duì) Nb/TiNFs 的晶體結(jié)構(gòu)分析測(cè)定在D8 ADVANCE型X 射線衍射儀下進(jìn)行。

1.5 Nb/TiNFs對(duì)Pb(II)、Cu(II)的吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定

分別配置濃度為0.5 mmol·L-1的Pb(II)、Cu(II)溶液各100 mL，0 min時(shí)刻取初始樣，將20.0 mg 的Nb/TiNFs加入溶液中混合均勻，用NaOH 或HCl調(diào)節(jié)溶液pH至5，放置搖床振蕩(150 r·min-1，25 ℃)，在預(yù)定時(shí)間點(diǎn)取樣，過(guò)水系濾膜(0.22 μm)，用ICP測(cè)定溶液中金屬離子濃度。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)[式(1)]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[式(2)][13-14]模型用于分析吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，公式如下：

(1)

(2)

公式(1,2)中，Qe是平衡時(shí) Nb/TiNFs 對(duì)金屬離子的吸附量(mmol·g-1)，Qt是反應(yīng)時(shí)間為t(min)時(shí) Nb/TiNFs 的吸附量(mmol·g-1)，k1(min-1)、k2(g·mmol-1·min-1) 分為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)。

1.6 Nb/TiNFs對(duì)Pb(II)、Cu(II)的單一及競(jìng)爭(zhēng)吸附等溫測(cè)定

分別配置單一濃度為(0.1～3.0)mmol·L-1的Pb(II)、Cu(II)使用液(50 mL).在兩種金屬離子共存的二元競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)中，配置系列Pb(II)、Cu(II)初始濃度為(0.1～1.0)mmol·L-1的混合溶液(50 mL)，初始濃度比設(shè)為1∶1、1∶2、2∶1.上述溶液取初始樣后分別與 10.0 mg 的 Nb/TiNFs 混合均勻，用NaOH或HCl調(diào)節(jié)溶液 pH 至 5，在搖床振蕩240 min后(150 r·min-1，25 °C)測(cè)定金屬離子濃度。

利用經(jīng)典的Langmuir和Freundlich等溫線模型對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[15]，使用Butler和 Ockrent 修正的 Langmuir 模型來(lái)擬合復(fù)合系統(tǒng)的吸附等溫線[16]：

(3)

(4)

(5)

式中，Qe為平衡吸附量(mmol·g-1)，Qm代表理論最大單層吸附容量(mmol·g-1)，ce為金屬離子的平衡濃度，b是代表吸附位點(diǎn)結(jié)合能相關(guān)的Langmuir 常數(shù)(L·mmol-1).KF是與吸附量有關(guān)的Freundlich常數(shù)(L·mmol-1)，N是表示吸附劑的吸附強(qiáng)度的異質(zhì)性因子。“i”和“j”分別代表不同的吸附質(zhì)，n為復(fù)合系統(tǒng)中吸附質(zhì)的種類(lèi)個(gè)數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 Nb/TiNFs的XRD 表征結(jié)果

圖1為Nb/TiNFs的XRD表征結(jié)果。Nb/TiNFs在吸附 Pb(II)、Cu(II)前，于 2θ≈10°時(shí)出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，代表 Nb/TiNFs 的層間距離，表明合成的Nb/TiNFs為多層納米結(jié)構(gòu)[13,17]。2θ為24.5°、28.1°、48.1°、62.0°時(shí)的初級(jí)衍射峰代表鈦酸鈉晶體[18]，可以用化學(xué)式Na2H2-xTi3O7·nH2O表示(x取決于鈉含量)。因此，水熱合成后生成的Nb/TiNFs由三鈦酸鹽組成，該鈦酸鹽由三重的[TiO6]八面體(骨架)和夾層中可交換的H+/Na+組成[19]。吸附后的 Nb/TiNFs 在 2θ≈10°處的層間峰發(fā)生了不同程度的位移，這是由于金屬陽(yáng)離子與-ONa/H基團(tuán)的離子交換作用所致[20]。另外，由于圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的鈮酸鹽[21-22]的特征峰，因此研究中生成的復(fù)合材料的主要晶相為三鈦酸鹽。

圖1 Nb/TiNFs 的XRD圖譜

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

Nb/TiNFs對(duì)Pb(II)和Cu(II)的吸附動(dòng)力學(xué)如圖2所示，兩種重金屬離子在Nb/TiNFs上的吸附過(guò)程均很快，主要發(fā)生在前30 min之內(nèi)，之后吸附量隨時(shí)間緩慢增加，在60 min 左右達(dá)到吸附平衡。其中，Nb/TiNFs對(duì)Pb(II)的吸附效果更好，兩種金屬離子的平衡吸附量分別為 Pb(II) (2.390 mmol·g-1)>Cu(II) (1.790 mmol·g-1).Nb/TiNFs對(duì)Pb(II)和Cu(II)離子的快速吸附可歸因于材料的薄片狀結(jié)構(gòu)和大比表面積(146.6m2· g-1)[14].

圖2 Pb(II)、Cu(II) 在Nb/TiNFs 的吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果如表1所示，可以看出兩種金屬由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果明顯優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2均大于0.99.且由表中可以看出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得出的平衡吸附量與實(shí)際測(cè)得的數(shù)據(jù)基本一致，這表明了Nb/TiNFs對(duì)兩種重金屬離子的吸附屬于化學(xué)吸附過(guò)程[13]。

表1 Pb(II)、Cu(II)在Nb/TiNFs 上的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 單一吸附等溫線

Nb/TiNFs對(duì)兩種金屬離子的吸附等溫線如圖3所示，不同模型擬合的等溫線參數(shù)如表2所示。由此可見(jiàn)，Pb(II)和Cu(II)在 Nb/TiNFs 上的吸附用 Langmuir 模型的擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，表明Nb/TiNFs中存在均一的活性位點(diǎn)，兩種金屬離子在Nb/TiNFs 上的吸附為單層吸附，Langmuir 等溫式計(jì)算Pb(II) 和Cu(II)的理論最大吸附量分別為2.474 mmol·g-1和1.876 mmol·g-1.說(shuō)明了兩種金屬在Nb/TiNFs上的吸附差異性，Nb/TiNFs對(duì) Pb(II)的吸附能力要強(qiáng)于對(duì)Cu(II)的吸附能力。

表2 單體系中吸附等溫線擬合參數(shù)

圖3 Pb(II)、Cu(II)在Nb/TiNFs上的吸附等溫線

2.4 復(fù)合體系下重金屬的等溫吸附

本研究考察了在二元體系中Pb(II)和Cu(II)兩種金屬離子初始濃度為1∶1，1∶2 和 2∶1下的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，即考慮濃度優(yōu)勢(shì)的影響。表 3列出了二元體系下的吸附等溫線擬合參數(shù)，從表中可見(jiàn)，二元體系中Pb(II)和Cu(II)的濃度比為1∶1時(shí)，Nb/TiNFs對(duì)Pb(II)和Cu(II)的理論最大吸附量與單一離子存在的情況下相比略有降低，這主要是由于不同離子共存對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)所導(dǎo)致。Cu(II)的共存對(duì)Pb(II)的最大吸附量(Qm)的影響不大，Qm在二元體系下的變化范圍為(2.068～2.514)mmol·g-1，即使Pb(II)處于濃度劣勢(shì)的情況下(即Pb(II)與Cu(II)的濃度比為 1∶2)，吸附量依然可觀，這得益于Nb/TiNFs對(duì)Pb(II)的強(qiáng)親和力。而對(duì)于Cu(II)來(lái)說(shuō)，Pb(II)的共存一定程度上影響了其在Nb/TiNFs上的吸附。此外，從表 3 中可見(jiàn)，二元體系下某種金屬若存在濃度優(yōu)勢(shì)，則其相應(yīng)的Qm也會(huì)較大，當(dāng) Pb(II)和 Cu(II)的初始濃度比分別為 1∶1，1∶2和2∶1時(shí)，Pb(II)的最大吸附量分別為2.355 mmol·g-1，2.068 mmol·g-1和2.514 mmol·g-1，而相應(yīng)的 Cu(II)的最大吸附量卻分別為1.716 mmol·g-1，1.876 mmol·g-1和1.072 mmol·g-1.因此，復(fù)合體系中金屬離子的濃度差異對(duì)吸附有著較大的影響。同時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)吸附結(jié)果表明，Nb/TiNFs 對(duì) Pb(II)的親和力最強(qiáng)，即使在Pb(II)和Cu(II)初始濃度比為1∶2時(shí)，Cu(II)占有濃度優(yōu)勢(shì)，競(jìng)爭(zhēng)力卻依舊小于Pb(II).

表3 多元體系中的吸附等溫參數(shù)

2.5 影響重金屬在Nb/TiNFs上吸附能力的因素

實(shí)驗(yàn)條件下，金屬陽(yáng)離子在Nb/TiNFs上的吸附是通過(guò)以下三個(gè)步驟來(lái)完成的：(1)水合金屬離子解離為裸露離子；(2)解離成的裸露離子向負(fù)電表面的Nb/TiNFs的遷移；(3)裸露離子與層間H+和Na+進(jìn)行離子交換。此過(guò)程中，對(duì)于多體系下重金屬的競(jìng)爭(zhēng)吸附而言，金屬離子搶占吸附位點(diǎn)為主要的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理。金屬離子在Nb/TiNFs 上的結(jié)合能力的大小與其離子半徑、電負(fù)性、離子電荷和水合能等相關(guān)[23]。Pb(II)、Cu(II)的離子特性如表4所示[24]。金屬離子在Nb/TiNFs上的吸附機(jī)理為層間H+和Na+與陽(yáng)離子的交換作用，一般認(rèn)為離子半徑小的金屬離子更容易進(jìn)入材料的層間進(jìn)行離子交換[23]，而兩種金屬離子的半徑Pb(II)>Cu(II)，與其最大吸附量順序不符，所以離子半徑并不是金屬吸附的關(guān)鍵因素。在遷移步驟中，帶有更多正電荷的離子更容易被Nb/TiNFs 吸引，因此高價(jià)態(tài)的金屬離子更容易遷移到Nb/TiNFs 表面，本研究的二元體系中，Pb(II)和Cu(II)電荷數(shù)相等，因此，離子電荷也不是影響吸附量的主要因素。研究表明電負(fù)性較強(qiáng)的金屬離子更容易被吸附到吸附劑表面[25]，電負(fù)性大小Pb(II)>Cu(II)，符合二元體系競(jìng)爭(zhēng)吸附的最大吸附量排序，所以電負(fù)性是影響金屬吸附的因素之一。在溶液中金屬陽(yáng)離子以水合離子形態(tài)存在，首先解離結(jié)合水變?yōu)樽杂呻x子，進(jìn)而與 Nb/TiNFs 層間的 H+和Na+發(fā)生離子交換，所以金屬離子的水合能越小，越容易解離為自由離子與 Nb/TiNFs 的相應(yīng)位點(diǎn)發(fā)生離子交換[26]，兩種金屬離子中Pb(II)的水合能較小，最容易解離并發(fā)生離子交換，表現(xiàn)為在二元體系中 Nb/TiNFs 對(duì)Pb(II)的吸附容量較大，而水合能較大的Cu(II)則吸附量較小。

表4 Pb(II)、Cu(II)的離子特性

3 結(jié)論

(1)由動(dòng)力學(xué)可看出Nb/TiNFs對(duì)Pb(II)、Cu(II)的吸附速率都較快，在60分鐘左右就達(dá)到了吸附平衡，且Pb(II)、Cu(II)在Nb/TiNFs上的吸附都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附過(guò)程，具體機(jī)制表現(xiàn)為Pb2+、Cu2+與Nb/TiNFs層間H+/Na+的離子交換。

(2)在單一吸附中，Nb/TiNFs對(duì)兩種金屬離子的最大吸附量為 Pb(II) (2.474 mmol·g-1)>Cu(II) (1.876 mmol·g-1)，且吸附等溫線符合Langmuir模型。

(3)在二元競(jìng)爭(zhēng)吸附中，Pb(II)的存在極大地抑制了Nb/TiNFs對(duì)Cu(II)吸附，Pb(II)的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力極強(qiáng)，即使Pb(II)處于濃度劣勢(shì)中，其吸附量依舊大于Cu(II).影響金屬離子吸附能力大小的機(jī)制為電負(fù)性和水合能的大小，金屬離子的電負(fù)性越大、水合能越小，其吸附能力越強(qiáng)。