寧 鑫 ，廖 明杰 ，劉硯超 ，鄭家軍 ，李文林 ，李瑞豐

（太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

烯烴在汽油組分中的含量過高會(huì)導(dǎo)致：烯烴燃燒能力差，增加尾氣中氮氧化物的濃度，造成環(huán)境污染；烯烴對(duì)熱不穩(wěn)定，容易積炭，從而影響發(fā)動(dòng)機(jī)效率。最新的中國(guó)國(guó)六汽油標(biāo)準(zhǔn)要求烯烴的體積分?jǐn)?shù)不超過15%。降低汽油中烯烴含量不僅可以提升汽油品質(zhì)，也有利于環(huán)保。疊合反應(yīng)可以在降低汽油中烯烴含量的同時(shí)保持其較高的辛烷值[1?4]。近年來，以低碳烯烴為原料的疊合反應(yīng)制備清潔液體燃料的工藝得到了人們的關(guān)注[5]。

烯烴疊合反應(yīng)是指有限個(gè)烯烴單體組成的復(fù)雜分子反應(yīng)，產(chǎn)物主要為二聚物、三聚物，同時(shí)伴隨有裂解、異構(gòu)和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生。烯烴疊合的產(chǎn)物豐富，可合成運(yùn)輸燃料和精細(xì)化學(xué)品，并且產(chǎn)物分布可調(diào)[2,6?8]。磷酸水溶液在烯烴疊合反應(yīng)中顯示出催化活性[9]，其活性主要取決于H3PO4的濃度[10]，但由于均相催化劑與產(chǎn)物分離困難以及催化劑的再生等問題使其發(fā)展受到限制。Mobil公司提出以沸石分子篩催化低碳烯烴制取中間餾分和汽油的工藝(MOGD)[11?13]。在這些研究中，ZSM-5分子篩由于具有擇形效應(yīng)，在疊合反應(yīng)中可得到適合碳數(shù)的產(chǎn)物[14,15]。但是微孔ZSM-5分子篩由于擴(kuò)散限制導(dǎo)致積炭嚴(yán)重。Muraza指出在低聚反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的催化劑是中等孔徑的沸石，它可以抑制支鏈產(chǎn)物的數(shù)量[16]。Corma等[17]通過堿處理脫硅與草酸處理相結(jié)合制備了改性的介孔Theta-1沸石，減少了擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，提高了活性位點(diǎn)的可及性。Bellussi等[2]提到壓力可能是提高烯烴疊合生產(chǎn)高質(zhì)量柴油工藝經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵，但必須與溫度的升高相結(jié)合，以平衡競(jìng)爭(zhēng)性和連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)中的齊聚和裂解傾向。李超等[18]在研究生物質(zhì)半纖維素改性對(duì)HZSM-5對(duì)丁烯疊合催化性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時(shí)催化劑的介孔體積最多，酸性最強(qiáng)，對(duì)丁烯疊合反應(yīng)表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，芬頓試劑改性可以在保持總酸量的基礎(chǔ)上降低ZSM-5分子篩的B酸與L酸的比值，進(jìn)而改變丙烯疊合反應(yīng)的產(chǎn)物分布，提高低聚產(chǎn)物的選擇性[19]。Kwon等[20]提出控制介孔SBA-15的酸性質(zhì)對(duì)1-己烯疊合的影響比通過改善結(jié)構(gòu)性質(zhì)來提高擴(kuò)散限制更為重要。

本研究從探針分子的催化裂化反應(yīng)及1-己烯烯烴疊合規(guī)律入手，采用多級(jí)孔ZSM-5分子篩為催化劑，探索了催化裂化反應(yīng)與烯烴疊合反應(yīng)的耦合規(guī)律，并與分子篩的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

正硅酸乙酯(TEOS，98%，科密歐)，異丙醇鋁(AiP，99.8%，麥克林)，四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH，50%水溶液，麥克林)，蒸餾水，1-己烯(99%，阿拉丁試劑)。

1.2 催化劑的制備與表征

工業(yè)H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3= 60)分子篩購(gòu)自南開大學(xué)催化劑廠。兩種不同硅鋁比（SiO2/Al2O3）的氫型ZSM-5 (66)和ZSM-5 (252)由本課題組采用軟模板劑輔助的水熱合成法制備得到。所有氫型分子篩采購(gòu)/合成后經(jīng)過100 ℃干燥6 h，并在550 ℃焙燒4 h后得到反應(yīng)所需催化劑。

采用X射線粉末衍射儀XRD（日本島津公司，Shimazu XRD-6000）對(duì)樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。掃描速率8（°）/min，5°–50°掃描。采用氮?dú)馕絻x（康塔，QUADRASORBSI）對(duì)樣品的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用X射線熒光（XRF）在E3光譜儀上對(duì)樣品硅鋁氧化物比進(jìn)行測(cè)定。BET測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行300 ℃真空活化3 h，然后再進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。采用DFT吸附分支模型計(jì)算孔徑分布。

采用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（AutochemII-2920）表征樣品酸量。首先，樣品在550 ℃的He氣流中(50 mL/min)預(yù)處理60 min，然后在120 ℃下用50 mL/min的(5% NH3，He平衡氣)吸附30 min，再用氦氣吹掃40 min。最后，在氦氣流中以10 ℃/min的升溫速率加熱至700 ℃進(jìn)行脫附，用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）連續(xù)監(jiān)測(cè)溫度和NH3濃度。使用Thermo Fisher Nicolet iS50上的原位池收集樣品的吡啶吸附傅里葉變換紅外（Py-FTIR）光譜。從Py-FTIR光譜的1545和1455 cm?1處出的峰進(jìn)行積分求峰面積用來定量計(jì)算Bronsted酸和Lewis酸。

采用熱分析儀（德國(guó)，NETZSCH STA 449 F3）對(duì)樣品質(zhì)量損失進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

催化裂化反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)器進(jìn)行。分別對(duì)ZSM-5分子篩樣品進(jìn)行1,3,5-TIPB與正辛烷裂解反應(yīng)評(píng)價(jià)。在1,3,5-TIPB裂解反應(yīng)中，催化劑裝量0.1 g，1,3,5-TIPB進(jìn)料量為0.5 mL/h。首先將催化劑在450 ℃下用50 mL/min的N2吹掃1 h，降至反應(yīng)溫度400 ℃，用雙柱塞泵將1,3,5-TIPB注入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過240 ℃的加熱帶氣化進(jìn)入配備有HP-5色譜柱的Agilent 8860氣相色譜進(jìn)行分析。正辛烷裂解反應(yīng)的催化劑裝量為0.2 g，正辛烷進(jìn)料量為0.2 mL/h。操作如下：催化劑在550 ℃下用50 mL/min的N2吹掃1 h，降至反應(yīng)溫度500 ℃，注入正辛烷進(jìn)行反應(yīng)。采用Agilent 7890B氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物分析。

疊合反應(yīng)采用連續(xù)進(jìn)料固定床反應(yīng)器進(jìn)行。反應(yīng)之前，將催化劑在400 ℃下以50 mL/min的N2活化2 h。反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為250 ℃，反應(yīng)壓力為4.0 MPa，質(zhì)量空速(WHSV)為2.42 h?1。氣相產(chǎn)物采用配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和火焰離子化檢測(cè)器(FID)的Agilent 7820在線氣相色譜進(jìn)行分析。液態(tài)產(chǎn)物由安捷倫GC-7820離線分析。采用外標(biāo)法計(jì)算1-己烯在一定時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩催化劑的物化性質(zhì)表征

對(duì)不同SiO2/Al2O3的ZSM-5分子篩與工業(yè)ZSM-5分子篩進(jìn)行XRD表征，其譜圖見圖1。被測(cè)試樣品均在7.98°、8.82°、23.14°、23.96°、24.44°出現(xiàn)了ZSM-5的特征衍射峰。兩種不同硅鋁比的ZSM-5分子篩均具有明顯的ZSM-5特征衍射峰并且沒有雜晶。XRD分析證實(shí)了合成樣品具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。氮?dú)馕?脫附數(shù)據(jù)（表1）證明合成的ZSM-5樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。兩種多級(jí)孔ZSM-5分子篩的外表面積均高于工業(yè)ZSM-5分子篩。比較兩種介孔分子篩的比表面積和孔徑分布參數(shù)可發(fā)現(xiàn)，ZSM-5 (66)的SBET為302 m2/g，Sext為59 m2/g，vmeso為0.04 cm3/g，小于ZSM-5 (252)分子篩的外比表面積、介孔比表面積、介孔體積。

表1 不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Pore structure parameters of the different zeolites

進(jìn)一步對(duì)不同SiO2/Al2O3的ZSM-5分子篩與工業(yè)ZSM-5分子篩進(jìn)行NH3-TPD和Py-FTIR表征。NH3-TPD譜圖（圖2）顯示，ZSM-5分子篩在250（弱酸位點(diǎn)）和450 ℃（強(qiáng)酸位點(diǎn)）左右有兩個(gè)解吸峰[21]。在Py-FTIR譜圖（圖3）中，1450和1540 cm?1分別對(duì)應(yīng)Lewis酸（L酸）和Br?nsted酸（B酸），1490 cm?1為B酸與L酸共同作用的吡啶環(huán)伸縮振動(dòng)峰。其分峰擬合結(jié)果如表2所示，隨著分子篩SiO2/Al2O3比增大，弱酸和強(qiáng)酸的酸量均減少，總酸量也相應(yīng)減少。B酸含量減少，但L酸含量增加。ZSM-5 (66)沸石的弱酸強(qiáng)度較弱可能是由于其介孔孔壁存在一定的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。兩種合成分子篩其總酸量明顯低于工業(yè)ZSM-5分子篩。

表2 不同樣品NH3-TPD和Py-FTIR分峰擬合Table2 Peak fitting results of NH3-TPD and Py-FTIR for different samples

2.2 催化性能

分別考察了1,3,5-TIPB（動(dòng)力學(xué)直徑0.96 nm）和正辛烷（動(dòng)力學(xué)直徑0.47 nm）兩種不同尺寸分子在ZSM-5分子篩上的催化裂化反應(yīng)性能。圖4給出了反應(yīng)溫度為400 ℃，合成ZSM-5分子篩與工業(yè)ZSM-5分子篩催化裂解1,3,5-TIPB的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布。由圖4可知，工業(yè)ZSM-5沸石對(duì)1,3,5-TIPB的裂解性能優(yōu)于合成的ZSM-5。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，三種分子篩催化轉(zhuǎn)化率均趨于下降，但ZSM-5 (66)和ZSM-5 (252)轉(zhuǎn)化率下降更快。隨著ZSM-5硅鋁比從66增加為252，1,3,5-TIPB初始活性明顯降低，證明催化劑酸量越多，有利于探針分子的催化裂化反應(yīng)，從而提升了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。由于1,3,5-TIPB并非強(qiáng)酸控制的裂解反應(yīng)，其裂解反應(yīng)主要取決于孔道結(jié)構(gòu)和外表面酸量。三種分子篩均存在介孔，工業(yè)ZSM-5與ZSM-5 (66)的介孔體積相近，在不受擴(kuò)散控制的條件下，更多的外表面酸量有利于1,3,5-TIPB的裂解。從產(chǎn)物分布可知，工業(yè)ZSM-5對(duì)深度裂解產(chǎn)物苯和C3具有更高的選擇性。酸量最少的ZSM-5 (252)具有最高的1,3-DIPB選擇性。

正辛烷的裂解主要由強(qiáng)酸位點(diǎn)進(jìn)行[22,23]。因此，在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步用正辛烷裂解反應(yīng)對(duì)分子篩外表面和微孔中強(qiáng)酸中心進(jìn)行關(guān)聯(lián)說明。如圖5所示，正辛烷裂解活性和圖2中的強(qiáng)酸量具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，具有最高強(qiáng)酸量的工業(yè)ZSM-5分子篩具有最高的正辛烷裂解活性（初始轉(zhuǎn)化率約為70%），證實(shí)了正辛烷裂解活性和強(qiáng)酸量的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性質(zhì)。Jung等[22]在MOR催化裂解正辛烷反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸量最高的MOR分子篩具有最高的裂解活性，與本實(shí)驗(yàn)中的結(jié)論一致。另外，不同于1,3,5-TIPB裂解反應(yīng)，合成ZSM-5分子篩與工業(yè)ZSM-5分子篩均未表現(xiàn)出明顯失活。由于正辛烷碳鏈尺寸較短，反應(yīng)空間位阻較小，有利于反應(yīng)物在裂解中與內(nèi)外表面酸性中心的接觸。ZSM-5分子篩的正弦微孔孔道可以有效避免正辛烷在裂解反應(yīng)中形成易于積炭的前驅(qū)大分子，使得ZSM-5分子篩在反應(yīng)中表現(xiàn)為穩(wěn)定的正辛烷裂解轉(zhuǎn)化率。

通過以上裂解反應(yīng)可知，三種分子篩的外表面酸量及分子篩表面和微孔中強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)：工業(yè)ZSM-5 > ZSM-5 (66) > ZSM-5 (252)。在此基礎(chǔ)上，將制備得到的ZSM-5催化劑應(yīng)用于1-己烯疊合反應(yīng)中，催化結(jié)果如圖6所示。由于1-己烯的疊合反應(yīng)耦合有裂解反應(yīng)，因此，1-己烯疊合反應(yīng)的優(yōu)化需要平衡疊合速率與裂解速率。與工業(yè)ZSM-5相比，直接合成的ZSM-5在1-己烯疊合初始活性和二聚物選擇性顯著提高，裂解產(chǎn)物選擇性明顯降低。這是由于1-己烯疊合反應(yīng)與疊合產(chǎn)物裂解反應(yīng)均遵循碳正離子機(jī)理[24]。烯烴在B酸位點(diǎn)形成碳正離子，與另一分子烯烴反應(yīng)生成更長(zhǎng)的碳鏈，同時(shí)強(qiáng)的B酸中心易于發(fā)生多步疊合和裂解反應(yīng)。由前述酸性表征結(jié)果及裂解反應(yīng)可知，工業(yè)ZSM-5的外表面酸量最多而易于不同尺寸的分子深度裂解。在所研究的疊合反應(yīng)條件下，工業(yè)ZSM-5分子篩依然保留了最高的裂解產(chǎn)物選擇性，這是由于如前裂解反應(yīng)研究結(jié)果所知，在介孔存在的條件下，烯烴疊合的中間產(chǎn)物雖然擴(kuò)散能力增強(qiáng)，但是擇形性質(zhì)變?nèi)?。因此，如果分子篩外表面酸性太強(qiáng)，大分子中間產(chǎn)物易于脫氫生成芳烴，或由烯烴直接環(huán)化脫氫生成芳烴或者積炭。而ZSM-5 (252)與ZSM-5 (66)相比，外表面酸量較少，抑制了大分子反應(yīng)物在外表面繼續(xù)反應(yīng)。Diaz-Rey研究的Beta沸石對(duì)戊烯的疊合反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了疊合反應(yīng)對(duì)催化裂化反應(yīng)的抑制作用[25]。而通過本文的研究，則發(fā)現(xiàn)與外表面關(guān)聯(lián)的強(qiáng)B酸可能是催化裂化反應(yīng)與疊合反應(yīng)作用的關(guān)鍵位點(diǎn)。相比ZSM-5 (66)分子篩，在1-己烯疊合反應(yīng)中，具有更多L酸的ZSM-5 (252)分子篩具有更高的疊合催化活性和二聚物選擇性。

圖7為反應(yīng)后ZSM-5催化劑的DTG曲線。由DTG數(shù)據(jù)可知，工業(yè)ZSM-5的最快失重速率在320和583 ℃，而直接合成法制備的ZSM-5的失重溫度降低。ZSM-5 (66)的最快失重溫度為309和550 ℃，ZSM-5 (252)的最快失重溫度分別為308和550 ℃。ZSM-5 (252)雖具有較高的L酸量，其具有最高的1-己烯轉(zhuǎn)化率，但失重溫度降低明顯，驗(yàn)證了外表面酸量降低對(duì)強(qiáng)B酸催化積炭的抑制作用。

3 結(jié) 論

通過1,3,5-TIPB，正辛烷催化裂解反應(yīng)和1-己烯疊合反應(yīng)考察了分子篩催化劑上催化裂解反應(yīng)與疊合反應(yīng)的耦合機(jī)制。以裂解反應(yīng)為探針反應(yīng)得出合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩保留了擇形效應(yīng)，而外表面酸量和強(qiáng)酸位點(diǎn)的降低抑制了分子篩外表面和微孔內(nèi)部的催化裂化反應(yīng)，提高了主反應(yīng)選擇性。在250 ℃，4.0 MPa時(shí)最優(yōu)催化劑對(duì)1-己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了37.9%，二聚物的選擇性高達(dá)80%。反應(yīng)后催化劑的DTG結(jié)果表明，催化劑積炭種類決定于介孔孔道和外表面B酸量。