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        γ-Fe2O3納米顆粒尺寸及碳化氣氛對碳化過程的影響

        2022-02-21 06:28:26樊競元呂振剛張成華1相宏偉1
        燃料化學學報 2022年2期
        關鍵詞:氣氛碳化原位

        樊競元 ,呂振剛 ,張成華1, ,許 健,* ,相宏偉1,

        (1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室,山西 太原 030001;2. 中國科學院大學,北京 100049;3. 中科合成油技術有限公司 國家能源煤基液體燃料研究中心,北京 101407)

        費托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTs)是指合成氣(CO + H2)在催化劑作用下生成烴類化合物的反應,是煤間接液化合成液體燃料的關鍵步驟。因費托鐵基催化劑適用于氫碳比較低的煤基合成氣,反應活性高,重質烴選擇性好,并且廉價易得[1],已在中國多個百萬噸級煤間接液化示范裝置上獲得應用[2]。

        費托合成是一個結構敏感型反應,所用鐵基催化劑的活性相一般認為是碳化鐵物相,包括χ-Fe5C2、θ-Fe3C、ε-Fe2C和ε-Fe3C等多種碳化鐵物相[3,4],碳化鐵物相的混合相或單一相的顆粒尺寸對費托合成反應活性和烴產物選擇性均具有明顯的影響[5]。定明月等[6]采用連續(xù)共沉淀和噴霧干燥相結合的方法制備出微球狀鐵基催化劑, 在漿態(tài)床費托合成反應中發(fā)現FexC的相對含量與活性存在正相關關聯(lián);Bian等[7]用沉淀法制備出費托鐵基催化劑,采用CO和H2對該催化劑進行碳化或還原,分別得到χ-Fe5C2和α-Fe,兩者均有一定的CO解離能力,但χ-Fe5C2具有更好的CO解離活性,可在一定程度上認為χ-Fe5C2相費托反應活性更高;Yang等[8]利用Fe(CO)5制備出單相χ-Fe5C2,實驗表明,χ-Fe5C2相具有較高的費托反應活性;Ma等[9]利用MIL-101(Fe)和C2H2制備出碳包覆θ-Fe3C催化劑,在2.0 MPa、H2/CO = 1、300 ℃反應條件下,具有更高的費托反應活性和 C5+烴選擇性;Lo等[10]的研究顯示θ-Fe3C(001)具有更低的CH4選擇性,因而更加有利于費托合成。研究鐵基催化劑的碳化過程,定向控制使得在實際費托反應中催化劑含有更多的活性和選擇性俱佳的碳化鐵物相至關重要。一般制得的新鮮費托鐵基催化劑主要由鐵氧化物組成,研究單相鐵氧化物顆粒的碳化過程,對該類催化劑的碳化定向控制獲得所需優(yōu)勢的碳化鐵物相具有借鑒價值。

        本研究采用油酸鐵熱解法制備出不同尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒(4、10和19 nm),采用原位XRD方法在不同碳化氣氛下(5%CO/He、5%CO/10%H2/He和5%CO/20%H2/He)研究γ-Fe2O3納米顆粒的碳化行為,以期能定向控制獲得合適比例的θ-Fe3C和χ-Fe5C2活性相的混合相,以為實際工業(yè)費托鐵基催化劑碳化處理提供指導作用。

        1 實驗部分

        1.1 γ-Fe2O3納米顆粒的制備

        依文獻[11?13]方法制備γ-Fe2O3:取5.345 g六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和17.875 g油酸鈉,溶入70 mL正己烷中,再依次加入40 mL無水乙醇和30 mL去離子水,攪拌均勻后移至70 ℃下恒溫油浴攪拌4 h,然后用去離子水多次洗滌分離,將上層暗紅色物質在80 ℃下干燥3 h得到油酸鐵油狀物。之后依次取1.8 g油酸鐵、0.285 g油酸、10 g三辛胺于四口燒瓶中,用加熱套以3 ℃/min升溫速率加熱至相應溫度,恒溫相應時間,其中,制備4 nm尺寸γ-Fe2O3時需另加1.8 g油醇并在250 ℃下恒溫30 min;制備10 nm尺寸γ-Fe2O3時需在360 ℃下恒溫50 min;制備19 nm尺寸γ-Fe2O3時需在367 ℃下恒溫50 min。反應后的暗黑色渾濁液再經正己烷和丙酮各三次洗滌后,離心即可得到不同納米尺寸的γ-Fe2O3樣品。

        1.2 X射線衍射表征

        樣品X射線衍射譜圖(XRD) 在D8 Advance X-ray粉末射線衍射儀上進行。儀器參數為:Co靶(Kα1,λ= 0.179 nm)、管電流35 mA,管電壓40 kV,37°?87°掃描,步長為0.04 °,停留0.4 s,連續(xù)掃譜。

        原位XRD反應裝置參見文獻[14]。將不同尺寸的γ-Fe2O3樣品(30 mg,140?150目)置于毛細管原位反應管(外徑:1.0 mm,壁厚:0.02 mm,管長:75 mm)中可被檢測的位置,通過熱輻射方式在He氣保護下程序升溫至350 ℃保持恒定,再通入He(10000 mL/(h·g))吹掃20 min,而后再通入不同種類的碳化或還原氣體(5%CO/He、10%H2/He、5%CO/10%H2/He和5%CO/20%H2/He),在350 ℃、空速10000 mL/(h·g)下分別進行碳化或還原,原位XRD連續(xù)掃譜。碳化時間計時由升溫到設定碳化溫度并通入碳化氣氛時算起。

        1.3 程序升溫還原表征

        樣品的程序升溫還原實驗(CO-TPR)在ASAP 2920型化學吸附儀(Micromeritics, USA)上測定,COTPR實驗中以5%CO/He為分析氣,使用OmnistarTM型質譜儀(Pfeiffer, Switzerland)檢測CO的消耗量。樣品的填裝量為50 mg,流量設置為50 mL/min,升溫速率皆設置為10 ℃/min,程序升溫至600 ℃。

        1.4 拉曼光譜表征

        樣品的激光拉曼光譜(Raman)在LabRAM HR800型激光顯微拉曼光譜儀(HORIBA, Japan)上測得,儀器采用波長為532 nm的倍頻Nd: YAG固態(tài)激光器(功率為50 mW),以及一個CCD檢測器,采譜為100?2000 cm?1。

        1.5 透射電子顯微鏡表征

        樣品的透射電子顯微鏡(TEM)實驗在FEI公司的Talos F200A上進行,加速電壓為200 kV,點分辨率為0.23 nm。將樣品分散在乙醇中,超聲振蕩后負載于銅網或微柵,干燥后放入電鏡進行觀察。

        2 結果與討論

        2.1 樣品表征

        利用XRD對制備的不同尺寸γ-Fe2O3納米顆粒進行表征(圖1),對比標準譜圖(PDF# 89-5892),由圖1可見,所制備的樣品呈現出典型的γ-Fe2O3特征衍射峰。

        根據Scherrer公式:

        式中,K為Scherrer常數,λ為X射線波長,B代表由于晶粒大小引起的衍射峰加寬,θ為衍射角,D為晶粒尺寸。一般地,更寬的半峰寬代表更小的晶粒尺寸。由Scherrer公式計算得到所制的γ-Fe2O3納米樣品平均晶粒大小分別為3.4、10.2和19.3 nm。小晶粒尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒特征衍射峰峰形出現了一定程度的寬化,隨著晶粒尺寸的增加,峰形更加完善,說明合成出了不同尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒。γ-Fe2O3和Fe3O4的XRD衍射特征峰位置相近,為進一步說明所制樣品是γ-Fe2O3相,用Raman對所制樣品進行了表征(圖2)。

        文獻[15]中γ-Fe2O3特征峰位置為350、500和700 cm?1,而Fe3O4特征峰位置為616和663 cm?1,由圖2證明制備出的樣品為γ-Fe2O3。

        對所制γ-Fe2O3納米顆粒分別進行TEM表征(圖3)。由圖3可見,制備的納米顆粒呈規(guī)則球狀,粒徑分布范圍窄,認為所制樣品為近似單分散的γ-Fe2O3納米顆粒;所制備的樣品平均顆粒尺寸分別為3.5、10.7和19.1 nm,與XRD結果相近,說明所制納米顆粒樣品近似由單個晶粒組成。為表述方便,以下將所制的不同尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒分別簡記為4、10和19 nm。

        同時對在He氣氛下保護并快速升溫至350 ℃下的4、10和19 nm的 γ-Fe2O3納米顆粒進行Raman表征(圖4),由圖4可見,在1390以及1600 cm?1的峰位置上出現峰可以判斷樣品表面有積炭出現[16],表明制得的不同尺寸γ-Fe2O3納米顆粒表面有熱分解殘留的積炭,由峰強度的相對大小說明顆粒尺寸較小的4 nm的γ-Fe2O3樣品表面積炭較多。

        隨后對4、10和19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒進行了CO-TPR實驗,如圖5所示,4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在300 ℃時無明顯CO吸收峰谷出現,而10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在300 ℃時有明顯的峰谷出現,19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒出峰位置相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒出峰位置更靠前,說明尺寸較大的γ-Fe2O3更容易被碳化。

        10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒樣品在5%CO/10%H2/He、350 ℃氣氛下經過約1 h后完全碳化,圖6為典型的碳化產物的XRD譜圖,與χ-Fe5C2和θ-Fe3C的標準譜圖(PDF# 35-0772、PDF#51-0997)對比,發(fā)現完全碳化后得到的是含有 χ-Fe5C2相與θ-Fe3C相的混合相,其含量達到相對穩(wěn)定值。利用Rietveld法[17]對XRD譜圖進行全譜擬合計算即可得到χ-Fe5C2相與θ-Fe3C相的近似相對質量含量。

        2.2 γ-Fe2O3在5%CO/He與10%H2/He氣氛下的碳化與還原

        在原位XRD裝置上,通過熱輻射加熱的方式將樣品快速程序升溫到相應碳化或還原溫度,升溫階段一直采用He吹掃,首先對10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒進行原位碳化,升至270 ℃后先通入2%CO/He進行碳化,同時進行XRD信號采集,在進行原位碳化5 h后,并未出現明顯的碳化痕跡,故更換氣體為5%CO/He,在He保護下以同樣的升溫速率升溫至270 ℃,進行原位碳化10 h,生成含有χ-Fe5C2與θ-Fe3C的混合物相,經過TOPAS 4.2(Bruker AXS)軟件對XRD譜圖精修擬合之后,可得到各組成物的相對含量,由圖7可知,生成了大量的χ-Fe5C2以及較少量θ-Fe3C,χ-Fe5C2∶θ-Fe3C ≈ 8∶1。

        而后將碳化溫度升至300 ℃,如圖8所示,當碳化時間約13 h時完全碳化,生成了大量χ-Fe5C2以及少量θ-Fe3C,χ-Fe5C2∶θ-Fe3C ≈ 5∶1,θ-Fe3C含量相較于270 ℃碳化時有所上升,并且碳化速率相較于270 ℃碳化時更快;之后將碳化溫度升高至350 ℃,γ-Fe2O3在5 h之內完全碳化,生成了較多χ-Fe5C2以及較少θ-Fe3C,得到θ-Fe3C含量相較于之前的270 與300 ℃碳化得到的θ-Fe3C更高,但是總體來看,生成θ-Fe3C含量總是小于χ-Fe5C2含量。

        由 圖9可 得,350 ℃時χ-Fe5C2∶θ-Fe3C ≈ 4∶1,這說明隨著碳化溫度的升高,在一定范圍內,θ-Fe3C相對含量不斷增加。從頭算法原子熱力學計算也證明更高的碳化溫度會使得碳化過程中的碳勢降低[18],而低碳勢有利于貧碳性碳化鐵物相的生成[19]。隨著碳化溫度升高,10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒碳化速率越來越快。之后,在5%CO/He的碳化氣氛下,選擇19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒進行不同溫度下的碳化實驗,首先選擇在270 ℃下進行原位碳化,經過15 h的碳化后并未出現明顯的鐵碳化物衍射峰,而后選擇將碳化溫度升高至350 ℃,γ-Fe2O3納米顆粒在3 h左右就完全碳化,之后又對4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒進行原位碳化,實驗直接在350 ℃下進行,經15 h的碳化后,γ-Fe2O3納米顆粒并未呈現明顯的變化,無鐵碳化物的衍射峰出現,說明在350 ℃下,4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在15 h內不會發(fā)生碳化。

        對比4、10和19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/He氣氛中,于350 ℃下的原位碳化實驗,可以發(fā)現19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒完全碳化所需時間最短,僅需約3 h,而10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒完全碳化則需約5 h,當顆粒直徑降為4 nm時,即使經15 h也不能使其碳化,總之,可認為在實驗顆粒尺寸范圍內,隨顆粒尺寸增大,γ-Fe2O3納米顆粒的碳化難度是逐漸下降的。

        作為對照采用10%H2/He對4、10和19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒進行還原實驗,還原溫度為350 ℃時還原速率相較于碳化速率更快,γ-Fe2O3納米顆粒均可在1?3 h完全還原并生成α-Fe,其中,19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒還原速率相對較慢,完全還原需3 h。

        2.3 γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化

        采用同之前相同的熱輻射加熱的方式將原位反應池快速升溫至350 ℃,而后在5%CO/10%H2/He氣氛下進行恒溫碳化實驗,當γ-Fe2O3顆粒尺寸為4 nm時,在4 h內即可完全碳化,相較于之前在5%CO/He氣氛下的碳化實驗,碳化過程顯著加快,如圖10所示,產物中χ-Fe5C2含量為~85%,而θ-Fe3C的含量為~15%。

        當γ-Fe2O3納米顆粒的尺寸為10 nm時,γ-Fe2O3納米顆粒在1 h內即可完全碳化,相較于4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒碳化時間明顯縮短,如圖11所示,碳化產物中χ-Fe5C2含量為~60%,而θ-Fe3C的含量為~40%,相較于4 nm尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒碳化產物,χ-Fe5C2含量降低~25%,而θ-Fe3C的含量則是相對升高~25%,與此同時,10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/He氣氛下碳化所需時間是在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化所需時間的5 倍。

        當γ-Fe2O3納米顆粒的尺寸為19 nm時,γ-Fe2O3納米顆粒在1.3 h內即可完全碳化,相較于4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒碳化時間明顯縮短,但相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒碳化時間又稍微有延長,如圖12所示,碳化產物中χ-Fe5C2含量為~60%,而θ-Fe3C的含量為~40%,相較10 nm的γ-Fe2O3顆粒碳化產物幾乎未變,同時,19 nm的γ-Fe2O3顆粒在5%CO/He氣氛下碳化所需時間是在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化所需時間的約2倍。通過比較在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化不同尺寸的γ-Fe2O3顆粒完全碳化所需時間,可以看出隨γ-Fe2O3顆粒尺寸的增加,完全碳化所需時間是逐步減少而后又有所回升,在碳化所形成的χ-Fe5C2與θ-Fe3C混合相中,χ-Fe5C2含量隨γ-Fe2O3顆粒尺寸的增加逐漸減少,而θ-Fe3C含量則隨γ-Fe2O3顆粒尺寸的增加而逐漸增加。

        2.4 γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化

        同樣采取熱輻射加熱的方式將原位反應裝置加熱到350 ℃,而后在5%CO/20%H2/He氣氛下進行恒溫碳化實驗,首先進行4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒恒溫碳化實驗,該尺寸在5%CO/20%H2/He氣氛下完全碳化所需時間相較于在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化所需時間進一步縮短,僅需3.5 h即可完成,同時,4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化產物中,χ-Fe5C2含量為~65%,而θ-Fe3C含量為~35%,如圖13所示,相較于在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化產物,χ-Fe5C2含量降低~20%,而θ-Fe3C的含量則相對升高~20%。

        10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下完全碳化所需時間僅為0.5 h,相較于在5%CO/10%H2/He氣氛下完全碳化所需時間縮短了50%。在同樣的氣氛碳化下,10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒相較于4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒所需時間更短,10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化產物中χ-Fe5C2含量為~50%,而θ-Fe3C含量為~50%,如圖14所示,χ-Fe5C2含量相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/10%H2/He氣氛下含量減少~10%,θ-Fe3C含量相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/10%H2/He氣氛下含量增加~10%,而χ-Fe5C2含量相較于4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下含量也減少~15%,θ-Fe3C含量相較于4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下含量增加~15%。

        19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化所需時間為1.3 h,與在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化比較,完全碳化所需時間基本相當。在同樣的氣氛碳化下,19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒所需時間更長,19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化產物中χ-Fe5C2含量為~55%,而θ-Fe3C含量為~45%,如圖15所示,χ-Fe5C2含量相較于19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/10%H2/He氣氛下含量減少~5%,θ-Fe3C含量相較于19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/10%H2/He氣氛下含量增加~5%,而χ-Fe5C2含量相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下含量增加~5%,θ-Fe3C含量相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下含量減少~5%??傮w來看,基本上與10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化產物結果相同。通過比較在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化的不同尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒完全碳化所需時間,可以看出,隨γ-Fe2O3納米顆粒尺寸的增加,完全碳化所需時間是逐步縮短而后又有所延長。在碳化所形成的χ-Fe5C2與θ-Fe3C混合相中,χ-Fe5C2含量隨γ-Fe2O3納米顆粒尺寸的增加逐漸減少而后達到一定的平衡,而θ-Fe3C含量則隨γ-Fe2O3納米顆粒尺寸的增加而逐漸增加至一個穩(wěn)定值。

        通過表1總結可以發(fā)現,當γ-Fe2O3納米顆粒尺寸為4 nm時,隨碳化氣氛中的H2分壓逐步上升,γ-Fe2O3納米顆粒完全碳化所需時間縮短,對比10與19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在不同碳化氣氛下完全碳化所需時間,也會發(fā)現相似規(guī)律。與此同時可以發(fā)現,χ-Fe5C2相對含量隨碳化氣氛中H2分壓上升而下降,而θ-Fe3C含量則隨碳化氣氛中H2分壓上升而上升;同時,可觀察到在5%CO/20%H2/He的碳化氣氛下,不同尺寸的γ-Fe2O3隨顆粒尺寸的增加完全碳化所需時間有著先縮短而后又緩慢延長的過程,過程中的χ-Fe5C2相對含量隨顆粒尺寸的增加而減小到一定值之后變得均衡,而θ-Fe3C含量則是隨顆粒尺寸的增加逐步增加至一定值后保持平衡。

        類似于α-Fe2O3相的碳化過程[20],γ-Fe2O3納米顆粒的碳化過程亦為一個“滲碳析氧”的過程,該過程的碳化速率不只取決于CO的滲透速率,還取決于H2移除O的速率;其次,認為在制備γ-Fe2O3納米顆粒時表面會形成一層油酸膜,而在γ-Fe2O3顆粒原位碳化時,油酸膜會快速熱分解形成一層殘?zhí)?,由Raman譜圖證明尺寸較小的4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒的表面殘?zhí)扛鼮槊黠@;推測4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒較難被碳化的原因是顆粒表面的殘?zhí)孔璧K了CO對于γ-Fe2O3納米顆粒的碳化,而隨顆粒尺寸的增加,γ-Fe2O3顆粒則更易被碳化;當在碳化氣氛中加入H2后,顯著增加了碳化速率,這也印證了之前研究認為的“滲碳析氧”過程[20],加入H2后會使得移除O的過程變得更快,進而使得碳化速率增加;同時,當氣氛中加入H2的含量越多,碳化產物中θ-Fe3C含量增加,而χ-Fe5C2含量減少,這可能是因為H2的含量越多,越易生成中間態(tài)α-Fe,而 α-Fe和χ-Fe5C2會快速反應生成θ-Fe3C[21]。

        3 結 論

        采用油酸鐵熱分解法可以制備出不同尺寸(4?19 nm)的均勻單相的γ-Fe2O3納米顆粒,γ-Fe2O3納米顆粒尺寸和碳化氣氛會顯著影響其碳化過程,完全碳化后會形成穩(wěn)定比例的χ-Fe5C2和θ-Fe3C混合相。尺寸較小的γ-Fe2O3顆粒表面殘留炭較多,會抑制碳化反應進程。相同碳化氣氛下,γ-Fe2O3顆粒尺寸越大完全碳化所需時間越短,θ-Fe3C相對含量越高;同一γ-Fe2O3顆粒尺寸下,CO碳化氣氛中隨H2分壓的增大,完全碳化所需時間先縮短后略有延長,θ-Fe3C相對含量會增高。通過調節(jié)γ-Fe2O3顆粒尺寸和碳化氣氛可定向制得合適比例的χ-Fe5C2和θ-Fe3C混合相。這對費托合成鐵基催化劑碳化預處理時優(yōu)化碳化鐵活性相的含量與結構具有借鑒作用。

        致 謝

        感謝中科合成油技術有限公司在設備和資金方面給予本研究工作的大力支持。

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