趙立業(yè) ，安汝舜 ，石 鑫 ，陳國博 ，王 亮 ，李春虎

（1. 中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 8300111）

光催化技術(shù)是一種高效利用太陽能的環(huán)境友好型新技術(shù)，光催化技術(shù)的核心是光催化劑的開發(fā)和應(yīng)用[1,2]。BiOBr光催化劑由于其物化性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉、具有一定的可見光響應(yīng)能力，得到較為廣泛的研究；但是由于BiOBr具有較寬的禁帶寬度(2.60?2.80 eV)，致其光生載流子傳輸效率低、復(fù)合率高；同時(shí)BiOBr較高的導(dǎo)帶位置導(dǎo)致其還原能力較弱，限制了BiOBr參與一些特定光催化反應(yīng)[3,4]。

BiOBr 具有層狀結(jié)構(gòu)，其 Br 原子位于 [Bi2O2]層之間。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，BiOBr的能帶由Br 4p、O 2p和Bi 6s軌道的雜化軌道組成。一般而言，BiOBr晶體中鉍含量的增加會(huì)使導(dǎo)帶最小值(CBM)位置上升，促進(jìn)載流子轉(zhuǎn)移[5,6]。Bai等[7]使用Bi(NO3)3·5H2O和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為前驅(qū)體合成超薄Bi4O5Br2納米片，該光催化劑具有合適的禁帶寬度、價(jià)帶和導(dǎo)帶位置，同時(shí)較大的比表面積和孔徑能夠促進(jìn)對CO2分子的吸附，這能夠極大提升對CO2還原反應(yīng)的選擇性，在可見光下反應(yīng)2 h后，CO生成量達(dá)到27.56 μmol/g，同時(shí)選擇性超過99.5%。Mao等[8]利用離子溶液/水微乳法合成具有空心結(jié)構(gòu)Bi3O4Br納米微球，由于該材料的高暴露的(001)面和分級(jí)的空心微球直徑，有效增強(qiáng)了電荷分離和轉(zhuǎn)移效率，顯現(xiàn)出較高的可見光光催化活性和光氧化選擇性，能夠在120 min內(nèi)降解95.5%的4-叔丁基苯酚。

本研究制備了不同Bi含量的BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三種光催化劑。對光催化劑進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的表征，分析了光催化劑的光電化學(xué)性能，同時(shí)使用MS軟件計(jì)算光催化劑的禁帶寬度(Eg)和態(tài)密度，利用光催化降解RhB來評價(jià)光催化劑的活性，表征結(jié)果結(jié)合自由基捕獲實(shí)驗(yàn)探究光催化降解RhB的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BiOBr與Bi3O4Br的制備方法

水熱法合成BiOBr與Bi3O4Br[9]：將5 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和5 mmol的KBr溶解在60 mL去離子水中，劇烈攪拌3 h。然后將NaOH溶液（2.5 mol/L）滴加到的懸浮液中，將pH值調(diào)節(jié)至11，將所得的溶液倒入100 mL具有聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中。然后放入烘箱，在160 ℃下保持16 h，自然冷卻至室溫。減壓過濾后用乙醇和去離子水洗滌三次，并在60 ℃下干燥24 h，最終得到淡黃色固態(tài)粉末Bi3O4Br。BiOBr的合成與Bi3O4Br基本相同，但是未添加NaOH溶液，BiOBr是白色粉末。

1.2 Bi4O5Br2的制備方法

溶劑熱法合成Bi4O5Br2[10]：將6 mmol Bi(NO3)3·5H2O和3 mmol KBr溶解在80 mL乙二醇中，劇烈攪拌3 h。用2.5 mol/L NaOH水溶液將pH值調(diào)至11。將懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，并在160 ℃下保持16 h。最后，將收集的樣品過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在60 ℃下干燥24 h，得到深黃色固態(tài)粉末Bi4O5Br2。

1.3 催化劑的表征方法

光催化劑采用德國Bruke-D8 型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的分析；采用Thermo ESCALAB 250X(美國)X射線光電子能譜儀（X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）表征材料的元素狀態(tài)；采用日本Shimadzu公司U-3600紫外-可見分光光度計(jì)測試樣品粉末的吸光性能；樣品使用CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙燈光源系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）降解RhB；利用TU-1800紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測量待測溶液的吸光度。

1.4 光催化劑活性的評價(jià)

通過光催化降解RhB溶液來評價(jià)BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的光催化活性。首先將100 mg光催化劑分散到100.0 mL RhB (10.0 mg/L)溶液中，然后用濾光片(λ> 420 nm)濾掉紫外光，暗吸附30 min達(dá)到吸附-解吸平衡，然后打開氙燈光源。每10 min從反應(yīng)器中取出5 mL懸浮液離心分離，用紫外-可見分光光度計(jì)在554 nm波長下測定吸光度。

RhB的降解率為：

式中，X為RhB的降解率，C0、C分別為RhB初始濃度和反應(yīng)t時(shí)間后的濃度。

1.5 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法

采用辰華CHI-604E型電化學(xué)工作站對光催化劑進(jìn)行光電流密度曲線和Mott-Schottky曲線的測量；工作電極的制備：分割出1 cm × 1.5 cm的FTO玻璃，在去離子水、無水乙醇混合液中超聲20 min后烘干。用絕緣紙膠帶黏住導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面邊緣，使導(dǎo)電面正好空出1 cm × 1 cm的面積。稱量5 mg待測樣品裝在1 mL離心管中，加入15 μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%萘酚溶液和150 μL無水乙醇，超聲30 min，滴加15 μL混合液于FTO玻璃的導(dǎo)電面，自然晾干，備用。

光電流測試：采用三電極體系，以Ag/AgCl電極作為參比電極，Pt片作為對電極，使用待測樣品制作FTO玻璃片作為工作電極，使用中教金源的 300 W氙燈作為光源，使用420 nm濾光片濾掉紫外光，電解池溶液為0.1 mol/L的Na2SO4溶液，在測量過程中保證可見光直接照射到工作電極導(dǎo)電玻璃片正面。

Mott-Schottky曲線測試：測試條件和方法與光電流密度測試相同，但不外加光源。

1.6 計(jì)算方法

基于密度泛函理論(DFT)，使用CASTEP模塊計(jì)算典型的BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的電子結(jié)構(gòu)。交換關(guān)聯(lián)勢使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似來描述[11]。求解Kohn-Sham 軌道的部分占用采用Gaussian smearing method，并設(shè)置smearing width為0.1 eV，在考慮了自旋極化效應(yīng)的情況下，選擇了保守范數(shù)的贗勢進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子計(jì)算。交互空間的最高交換設(shè)置為1 × 10?6eV/atom。根據(jù)Monkhorst-Pack (MP)法，Brillouin zones采樣k點(diǎn)間距為0.125 /?[12]。能帶結(jié)構(gòu)是沿著Z (0, 0, 0.5)，A (0.5, 0.5,0.5)，M (0.5, 0.5, 0)，γ(0, 0, 0)，Z (0, 0, 0.5)，R (0, 0, 0.5)，X(0, 0, 0)和γ(0, 0, 0)的高對稱k點(diǎn)進(jìn)行的。態(tài)密度根據(jù)MP法在Brillouin zones用間距0.04 /?來計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌

BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的晶型由XRD譜圖得到，如圖1所示。BiOBr的特征衍射峰與其標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 73-2061)一致，隨著在前驅(qū)體溶液中添加氫氧化鈉溶液，峰強(qiáng)度顯著減弱，同時(shí)衍射譜圖與Bi3O4Br的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 37-0700)[13]一致。當(dāng)前驅(qū)體中水溶液替換為乙二醇時(shí)，在衍射角2θ= 24.29°、29.54°、31.80°和 45.49°的峰依次對應(yīng)Bi4O5Br2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 37-0699)中的(112)、(113)、(020)和(422)晶面[10]。三個(gè)特征衍射譜圖中都沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明合成出的BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2具有較高的純度。

采用XPS來探究Bi4O5Br2的化學(xué)組成和表面化學(xué)狀態(tài)。圖2(a)為Bi4O5Br2的XPS譜圖，譜圖顯示存在Br、Bi和O三種元素。如圖2(b)所示，Bi4O5Br2的Bi 4f可以分為158.3和163.6 eV處的兩個(gè)峰，依次對應(yīng)Bi 4f7/2和 Bi 4f5/2，其中，158.3 eV處的峰對應(yīng)的是與O成鍵的Bi原子，而163.6 eV處的峰歸因于與兩個(gè)O成鍵的Bi原子[14]。圖2(c)中位于529和530.4 eV的峰對應(yīng)的是Bi4O5Br2的O 1s，源自Bi4O5Br2中的晶格氧。此外，圖2(d)中的67.7 eV的峰對應(yīng)Br 3d3/2，68.7 eV的峰對應(yīng)Br 3d5/2[15]。因此，XPS結(jié)果證明了Bi4O5Br2已成功合成。

光催化劑的表面形貌影響其吸附性能及其表面活性位的暴露，進(jìn)而影響光催化劑的活性。BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的表面形貌結(jié)構(gòu)由圖3得到，如圖3(a)所示，純BiOBr呈現(xiàn)出2D片狀結(jié)構(gòu)，并且片狀BiOBr比較分散，未出現(xiàn)聚集現(xiàn)象；圖3(b)表明，2D片狀Bi3O4Br的厚度與面積都明顯變小，形成了納米微球，微球直徑約為3 μm；圖3(c)為Bi4O5Br2的SEM照片，由圖可知，Bi4O5Br2也為納米微球結(jié)構(gòu)，并且微球直徑減小，降至約400 nm。以上結(jié)果說明隨著Bi含量的升高，材料的2D片狀結(jié)構(gòu)逐漸組成三維球形結(jié)構(gòu)，其直徑逐漸變小，Bi4O5Br2呈現(xiàn)出納米球狀結(jié)構(gòu)。

2.2 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的光電性能和能帶結(jié)構(gòu)

UV-vis DRS揭示BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三個(gè)催化劑的光吸收能力。如圖4(a)所示，BiOBr的光吸收波長為440 nm，說明對可見光具有較小的響應(yīng)能力。與BiOBr相比，Bi3O4Br和Bi4O5Br2的吸收區(qū)都發(fā)生紅移。在可見光區(qū)域，Bi3O4Br和Bi4O5Br2的吸收邊緣為454和510 nm，這表明隨著Bi含量的增加，半導(dǎo)體的可見光響應(yīng)能力增強(qiáng)。此外，通過Kubelka-Munk方程計(jì)算BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg[16]，見式（2）。

式中，α、hv和A是吸收系數(shù)、光子能量和常數(shù)，n取值為4，圖4(b)展示了BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Tauc圖，Eg能夠通過(αhv)1/2與hv外推法得到，BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg分別為2.70、2.41和2.21 eV。這說明三種光催化劑都具有可見光響應(yīng)能力，并且Bi4O5Br2具有最佳可見光吸收能力。

圖5(a)為BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三種物質(zhì)相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的導(dǎo)帶電位，分別為0.25、?0.08 和?0.32 eV。因此，可得BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的價(jià)帶位置分別為2.95、2.33和1.89 eV.

圖5(b)為BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的能帶圖。由圖可知，Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg明顯小于的BiOBr，同時(shí)Bi含量的升高也引起導(dǎo)帶位置向低能級(jí)方向移動(dòng)，光催化劑還原能力得到了提高。

為了評價(jià)光催化劑光生載流子的分離效率[17]，BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化劑的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線（i-t曲線），如圖6所示。與BiOBr和Bi3O4Br相比，Bi4O5Br2的電流強(qiáng)度明顯升高。光生空穴-電子分離能力與光電流強(qiáng)度呈正相關(guān)，此結(jié)果表明，Bi4O5Br2具有更有效的電荷分離能力。此外，隨著時(shí)間的延長，光電流強(qiáng)度逐漸減小，這表明光生電子-空穴對的重新組合和分離過程之間建立了平衡。

為了進(jìn)一步揭示Bi含量對光催化劑的光學(xué)性質(zhì)影響，采用DFT對光催化劑的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。如圖7所示，所有光催化劑的電子帶結(jié)構(gòu)都投影在第一個(gè)Brillion區(qū)域，所以BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2都是間接帶隙半導(dǎo)體。BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg為2.73、2.42和2.24 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。同時(shí)，三種半導(dǎo)體的態(tài)密度組成類似。BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的價(jià)帶主要由O 2p和Br 4p占據(jù)，導(dǎo)帶由Bi 6p占據(jù)著，相對于BiOBr，Bi3O4Br和Bi4O5Br2導(dǎo)帶上的Bi 6p的密度明顯較高；價(jià)帶上的O 2p和Br 4p態(tài)的密度也比BiOBr高很多[18]。

2.3 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化性能

在可見光照射下降解RhB來評價(jià)合成樣品的光催化活性。由圖8可以看出，無光催化劑時(shí)，直接照射RhB溶液，RhB濃度未發(fā)生變化，表明 RhB的自然降解很少。光照開始后，在BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化下，RhB的濃度均明顯降低。對于BiOBr光催化劑，可見光照射1 h后，RhB的降解效率為50%。Bi3O4Br在暗室下30 min吸附了約12%，光照60 min后降解效率約為92%。對于Bi4O5Br2，在60 min的可見光照射下，RhB的光催化降解效率達(dá)到100%。因此，光催化劑的降解能力與其光響應(yīng)以及禁帶寬度相對應(yīng)，禁帶寬度越小的光催化劑，光催化降解性能越好。由于RhB的降解反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[19]，該反應(yīng)符合公式：

式中，k為反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，C0為RhB的初始濃度，C為t時(shí)刻RhB的濃度。如圖9所示，對該反應(yīng)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如表1所示。從表中可以得出，Bi4O5Br2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)最大，是BiOBr的6.4倍。

表1 三種光催化劑的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table1 First-order reaction kinetic parameters of three samples

2.4 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化機(jī)理

光催化降解污染物的活性物質(zhì)是空穴(h+)、超氧自由基和羥基自由基(·OH)。為了闡明光催化降解的反應(yīng)機(jī)理，將草酸銨(AO)、對苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)分別作為捕獲劑添加到光催化系統(tǒng)中。其中，AO能夠捕獲h+，BQ能夠捕獲·O?2，IPA能夠捕獲·OH[20]。如圖10所示，三種體系中加入IPA、AO和BQ都會(huì)抑制光催化反應(yīng)；其中，當(dāng)添加BQ時(shí)，RhB的降解都受到強(qiáng)烈抑制，這表明·O?2是光催化降解RhB的主要活性物質(zhì)。

3 結(jié) 論

本研究通過水熱法和溶劑熱法成功合成了BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三種光催化劑。三種光催化劑的Bi元素含量的不同引起了材料物理和光學(xué)性質(zhì)的變化。XRD與SEM表征表明，BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的 2D片狀結(jié)構(gòu)的厚度和面積也逐漸減小，并不斷聚集。DFT計(jì)算表明，三種光催化劑的電子結(jié)構(gòu)隨Bi組分含量的升高會(huì)使光催化劑導(dǎo)帶位置向低能級(jí)方向移動(dòng)，引起半導(dǎo)體禁帶寬度變小，減少光生載流子復(fù)合，增強(qiáng)對RhB光催化降解的活性。Bi4O5Br2光催化劑降解效果最好，能夠在50 min內(nèi)將RhB完全降解。