李慶和，蘇永勝，陶傳洲

(1.江蘇省(豐益)表面活性材料工程技術(shù)研究中心，江蘇 連云港 222066;2.豐益表面活性材料(連云港)有限公司，江蘇 連云港 222066；3.江蘇海洋大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005)

0 引言

二氧化鈰作為固相催化劑，具有優(yōu)異的儲(chǔ)/釋氧能力，且其表面酸堿性可調(diào)節(jié)，催化活性中心的結(jié)構(gòu)可修飾，是一種高效的環(huán)境友好性催化劑，通常被廣泛應(yīng)用于各類氧化還原的催化反應(yīng)，是非均相催化領(lǐng)域的重要催化劑[1-2]。脂肪酸酰胺是一類重要的脂肪酸衍生物，由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中間體、紙張涂蠟劑、塑料爽滑和抗粘結(jié)劑、抗靜電劑、脫模劑等材料的生產(chǎn)[3-4]。許多對(duì)稱和不對(duì)稱的長(zhǎng)鏈脂肪酸N,N-二烷基酰胺是聚氯乙烯樹(shù)脂的良好的增塑劑，其中，N,N-二甲基脂肪酸酰胺因具備良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和適中的熔點(diǎn)，而被用于化學(xué)合成溶劑、農(nóng)藥分散劑等的生產(chǎn)[5-6]。

二氧化鈰用于催化酰胺化反應(yīng)目前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本文通過(guò)沉淀法制備了新型二氧化鈰催化劑，以其催化月桂酸與N,N-二甲胺的縮合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了N,N-二甲基月桂酸酰胺的合成；將其與常見(jiàn)的酰胺合成催化劑[7-8]進(jìn)行了比較，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定其工藝條件，并進(jìn)行了工藝放大驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二甲胺，常州市聚豐化工有限公司，純度>99.5%；月桂酸，豐益油脂科技(連云港)有限公司，純度>99%；100～200目硅膠、甲醇鈉、二氧化鈦和二氧化鋯：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

酸值的測(cè)定根據(jù)美國(guó)油脂化學(xué)協(xié)會(huì)(AOCS)標(biāo)準(zhǔn)(Te 2a-64)方法進(jìn)行，酸值表示為中和1 g樣品中所含的游離脂肪羧酸所需氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)。氣相色譜采用安捷倫7890A氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，HP-5毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，氦氣為載氣。

1.2 方法

1.2.1 二氧化鈰催化劑的制備 稱取50 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于250 mL去離子水中，室溫下滴加體積分?jǐn)?shù)10%的氨水，邊滴加邊攪拌，至pH=10時(shí)停止滴加。靜置沉淀3 h，所得沉淀抽濾，并用去離子水多次洗滌至中性。在80 ℃真空干燥8 h后，于400 ℃焙燒處理3 h，得到淡黃色二氧化鈰固體催化劑。

1.2.2N,N-二甲基月桂酸酰胺的合成與催化劑活性對(duì)比 月桂酸和二甲胺在催化劑的作用下發(fā)生?；磻?yīng)，反應(yīng)式為

CH3(CH2)10CON(CH3)2+H2O。

在反應(yīng)過(guò)程中利用氣態(tài)二甲胺將反應(yīng)生成的水帶出，反應(yīng)平衡向右進(jìn)行直至達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。

在帶有機(jī)械攪拌裝置的1 000 mL玻璃反應(yīng)瓶中加入400 g月桂酸和12 g的自制二氧化鈰催化劑，混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至185 ℃，通入二甲胺并保持49～53 L/h的流速(對(duì)應(yīng)每1 mol月桂酸為1.1～1.2 mol/L)，定期取樣并過(guò)濾除去催化劑測(cè)定酸值，以反應(yīng)產(chǎn)物的酸值降低至1.0以下時(shí)為反應(yīng)結(jié)束標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率根據(jù)產(chǎn)物酸值與原料酸值的比值計(jì)算。反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去催化劑，減壓蒸餾除去過(guò)量的二甲胺，得產(chǎn)物N,N-二甲基月桂酸酰胺。產(chǎn)物凝程為14～16 ℃，與其標(biāo)準(zhǔn)值相符，氣相色譜測(cè)得其含量為99.43%，證明反應(yīng)所得為單一產(chǎn)物。

相同條件下對(duì)比其他市售催化劑，通過(guò)反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率對(duì)比催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

自制二氧化鈰催化劑進(jìn)行XRD分析，譜圖如圖1所示。由圖1可知，2θ=28.8°,33.1°,48.1°,56.8°處的峰分別對(duì)應(yīng)二氧化鈰的(111),(200),(220)和(311)晶面的衍射峰，與文獻(xiàn)[9-10]及JCPDS(4-0593)標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合，證明實(shí)驗(yàn)得到了高純度的二氧化鈰固體催化劑。

圖1 二氧化鈰催化劑XRD譜圖

2.2 催化劑活性對(duì)比

根據(jù)“1.2”方法部分所述實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)比自制催化劑與市售硅膠、甲醇鈉、二氧化鈦、二氧化鋯等催化劑的反應(yīng)效果，即在相同劑量(催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)和相同反應(yīng)溫度(185 ℃)條件下，通過(guò)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑的活性進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。由表1數(shù)據(jù)可知，自制二氧化鈰催化劑催化的酰胺化反應(yīng)在4.5 h即可完成，而在相同的反應(yīng)條件下，市售的其他催化劑發(fā)應(yīng)時(shí)間均延長(zhǎng)30%以上，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著低于本文制備的催化劑。由此可知自制二氧化鈰催化劑具有最高的催化活性。在此基礎(chǔ)上通過(guò)單因素優(yōu)化試驗(yàn)確定最佳的工藝條件。

表1 不同催化劑的活性對(duì)比

2.3 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

固定自制二氧化鈰催化劑的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到185 ℃時(shí)，反應(yīng)可在4.5 h內(nèi)完成，酸值降至1 mg/g以下。繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯提升，且反應(yīng)產(chǎn)物的顏色顯著加深。因此優(yōu)化的反應(yīng)溫度為185 ℃。

表2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

2.4 催化劑用量的優(yōu)化

在相同溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。隨著催化劑用量的增大，反應(yīng)速率逐漸加快。當(dāng)催化劑用量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%以上時(shí)，繼續(xù)增加催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯提升，綜合考慮成本和催化劑回收損失，選取優(yōu)化的催化劑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%。

表3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.5 催化劑的回收使用

催化劑的穩(wěn)定性是其經(jīng)濟(jì)性與實(shí)用性的重要指標(biāo)。初始催化劑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下對(duì)催化劑進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，考察催化劑的循環(huán)使用效果，結(jié)果見(jiàn)表4。自制二氧化鈰催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，回收5次后仍表現(xiàn)出良好的催化性能，活性未出現(xiàn)明顯降低，轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到99%以上，滿足使用要求。催化劑良好的穩(wěn)定性可以大幅度降低反應(yīng)成本，減少固體廢物的產(chǎn)生，使催化劑具有較高的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保優(yōu)勢(shì)。

表4 催化劑的循環(huán)使用結(jié)果

2.6 工藝放大驗(yàn)證

為進(jìn)一步驗(yàn)證該工藝的工業(yè)化可行性，在20 L的Jet反應(yīng)器上進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)。Jet反應(yīng)器是一種在液體循環(huán)回路中加入文丘里噴射器使物料強(qiáng)烈混合的高效反應(yīng)器，它可以建立氣相循環(huán)將低沸點(diǎn)的組分帶出反應(yīng)體系，因此對(duì)于氣液兩相、氣液固三相反應(yīng)具有很高的效率?；跀嚢璺磻?yīng)的優(yōu)化條件，驗(yàn)證N,N-二甲基月桂酸酰胺的合成工藝在Jet反應(yīng)器上的應(yīng)用情況，并與攪拌反應(yīng)對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Jet催化反應(yīng)器與攪拌反應(yīng)效果比較

在Jet反應(yīng)器中，本反應(yīng)的氣液固三相物料可以充分混合，同時(shí)副產(chǎn)物水可以通過(guò)循環(huán)氣流帶出，促使反應(yīng)平衡向右進(jìn)行，提高反應(yīng)效率。如圖2所示，反應(yīng)在Jet反應(yīng)器中可順利進(jìn)行，驗(yàn)證了催化劑的有效性；此外，與攪拌釜相同反應(yīng)條件相比，反應(yīng)時(shí)間由4.5 h縮短至4 h，證明Jet反應(yīng)器可以進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。同時(shí)，二甲胺氣體可在反應(yīng)體系內(nèi)循環(huán)使用，相對(duì)于連續(xù)通氣方式，大幅減少了二甲胺的消耗。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)制備了一種二氧化鈰固體催化劑并用于催化N，N-二甲基月桂酸酰胺的合成。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，相比于市售的常規(guī)催化劑，該二氧化鈰固體催化劑具有良好的催化活性。通過(guò)單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件為：催化劑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，反應(yīng)溫度185 ℃，反應(yīng)可在4.5 h內(nèi)完成，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%。催化劑通過(guò)過(guò)濾即可分離回收，操作簡(jiǎn)便；催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可回收使用，具有良好的經(jīng)濟(jì)性，具備工業(yè)化放大的良好前景。