毛夢(mèng)湲（中國(guó)石油西南油氣田分公司川東北氣礦，四川 達(dá)州 635000）

0 引言

川東北高含硫氣田位于四川盆地川東斷褶帶北部，屬于儲(chǔ)量十分豐富的高含硫整裝氣田，其原料氣硫化氫和二氧化碳含量高達(dá)10%和6%，硫化氫是硫資源的重要組成部分之一，主要存在于天然氣和石油中，但同時(shí)硫化氫屬于劇毒、易燃、易爆、不能直接排放于空氣中，根據(jù)我國(guó)現(xiàn)行環(huán)保法規(guī)要求，硫回收率至少要達(dá)到99.7%以上尾氣排放才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，對(duì)高含硫天然氣中的硫化氫回收，既是資源利用需要，同時(shí)也是環(huán)保要求。

羅家寨、普光凈化廠均采用克勞斯硫磺回收工藝和斯科特尾氣處理工藝，羅家寨凈化廠硫磺回收裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)能為1 200 t/d，尾氣SO2的排放濃度>400 mg/m3，不僅無法達(dá)到新排放標(biāo)準(zhǔn)，還會(huì)造成大氣污染；普光凈化廠經(jīng)過工藝參數(shù)及細(xì)節(jié)優(yōu)化后，SO2排放濃度降到100 mg/m3。雖然技術(shù)上能滿足排放需求，但工藝參數(shù)較難控制，運(yùn)行不穩(wěn)定也會(huì)導(dǎo)致排放濃度超標(biāo)，且克勞斯及斯科特裝置投資較大，約占凈化廠整體裝置投資的三分之一?？藙谒构に嚮厥盏牧蚧侵饕糜谥迫×蛩?。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年我國(guó)硫磺產(chǎn)量637.8萬噸，其中94.6%的硫磺來源于硫磺回收；累計(jì)進(jìn)口硫磺1 078.1萬噸，占總量的2/3，其中86.1%的硫磺用于制硫酸。但固體、液體硫磺存在運(yùn)輸費(fèi)用高，硫酸生產(chǎn)成本也較高。

1 硫化氫制酸工藝簡(jiǎn)介

目前，對(duì)于高含硫天然氣，國(guó)內(nèi)天然氣凈化廠通常使用克勞斯工藝脫硫，對(duì)于低含硫天然氣采用濕法氧化法脫硫，克勞斯工藝對(duì)含硫尾氣進(jìn)一步的處理，而濕式氧化法脫硫效果較差，此外，如果硫化氫氣體中含有HCN/COS等雜質(zhì)時(shí)會(huì)影響裝置的操作或降低最終硫磺回收率。

由于硫磺主要工業(yè)用途用來制酸，在硫酸生產(chǎn)過程中，作為中間產(chǎn)物的SO2和SO3也可以從硫酸制備中獲得，因此，依托高含硫天然氣凈化廠建設(shè)具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的硫酸生產(chǎn)基地是很有必要的。

對(duì)于擁有大量高含硫天然氣資源的川東北地區(qū)而言，生產(chǎn)硫酸主要依靠?jī)煞N辦法，第一種是將硫化氫制成單質(zhì)硫，然后利用常規(guī)的制酸設(shè)備生產(chǎn)硫酸，這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用已非常成熟，大部分設(shè)備已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化；二是省略掉克勞斯工藝，以H2S為原料直接制酸。干法制酸和濕法制酸分別為硫化氫制酸工藝的常用方法，干法制酸主要是將硫化氫氣體進(jìn)行燃燒形成SO2，通過洗滌、干燥、催化轉(zhuǎn)化、吸收。濕法制酸因H2S在分離時(shí)就已經(jīng)形成洗滌過程，因此在實(shí)際操作過程中就不需要進(jìn)行洗滌、干燥、凈化等環(huán)節(jié)，可以在水蒸氣存在的狀態(tài)下直接將SO2進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化生成SO3，從而形成酸。

1.1 干法制酸

H2S干法制酸工藝主要包括H2S的燃燒、爐氣的冷卻除水、SO2的氧化 、干燥和SO3吸收等幾個(gè)過程。酸性氣干法制酸技術(shù)是國(guó)內(nèi)開發(fā)的具有中國(guó)特色的制酸技術(shù)。該方法SO2的轉(zhuǎn)化率和SO3的吸收率較高。但干法制酸技術(shù)有對(duì)原料酸性氣組分的適應(yīng)性較差、能耗較高、工藝流程長(zhǎng)、熱能利用率低。2004年中國(guó)石化荊門分公司與中石化南化設(shè)計(jì)院合作開發(fā)設(shè)計(jì)了一套50 kt/a的石油煉化硫化氫尾氣處理裝置，該裝置在2005年投運(yùn)141天，生產(chǎn)硫酸120 kt，每星期對(duì)尾氣進(jìn)行檢測(cè)平均二氧化硫622 mg/m3，達(dá)到了國(guó)家環(huán)保二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 濕法制酸

濕法制酸工藝相對(duì)更簡(jiǎn)單，對(duì)系統(tǒng)熱量可以進(jìn)行回收利用，且大多數(shù)硫化氫氣源較為干凈，目前國(guó)際上濕法技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，最有代表性的技術(shù)為丹麥托普索公司的濕法硫酸(WSA)工藝[1]。

硫化氫酸性氣濕法制酸工藝最早是1931年由前蘇聯(lián)И.E.阿杜羅夫和Д.B.格爾涅提出來的。WSA濕法制酸工藝無需使?fàn)t氣干燥，而是保持過程氣溫度高于露點(diǎn)，在有水蒸氣存在下通過多級(jí)轉(zhuǎn)化器生成氣態(tài)硫酸，再在玻璃管冷凝器中凝結(jié)成液體硫酸，最終的二氧化硫轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.9%以上。轉(zhuǎn)化器床層間設(shè)有換熱器，帶出反應(yīng)生成的大量熱量，該熱能可回收至蒸汽系統(tǒng)生成高壓蒸汽，硫化氫酸性氣濕法制酸工藝得到了廣泛的應(yīng)用。

濕法制酸的工藝主要包括：H2S的燃燒、NOx的去除、SO2的氧化、和氣態(tài)硫酸的冷凝4個(gè)階段。

產(chǎn)酸主要發(fā)生下列反應(yīng)：

2 WSA制酸工藝簡(jiǎn)介

WSA濕法制酸工藝是丹麥托普索公司于上世紀(jì)70年代開發(fā)的， 托普索濕法硫酸工藝是一種不經(jīng)過干燥階段直接將濕H2S氣體直接轉(zhuǎn)化為濃硫酸的技術(shù)。2000年以來，托普索在中國(guó)的WSA裝置業(yè)績(jī)已達(dá)68個(gè)，其中54個(gè)已投產(chǎn)運(yùn)行。2018年2月，位于中國(guó)惠州的30萬噸年產(chǎn)能濕法制硫酸裝置試車成功，硫回收率超過99.9%，為目前中國(guó)規(guī)模最大的濕法制酸硫回收裝置[2]。

WSA制酸工藝主要由以下幾個(gè)單元構(gòu)成。酸性氣焚燒和工藝氣體冷卻，酸性氣在焚燒， 使焚燒爐中溫度達(dá)到約260 ℃。在焚燒爐內(nèi)生成的工藝氣體，經(jīng)廢熱鍋爐被冷卻到約430 ℃，被直接送到SO2反應(yīng)器中。在SO2反應(yīng)器中，工藝氣體中所含的SO2在三層絕熱催化床層上轉(zhuǎn)化成SO3，總轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.0%。工藝氣體進(jìn)入WSA冷凝器后， 利用流經(jīng)殼程內(nèi)的空氣冷卻氣體，工藝尾氣在被冷卻到約100 ℃時(shí)，SO3水合生成硫酸，完成了工藝尾氣與硫酸的分離。WSA冷凝器底部流出的成品酸的溫度約為260 ℃，在與冷循環(huán)酸相混合后的溫度為60 ℃，然后進(jìn)入酸冷器中，將硫酸冷卻到40 ℃。

3 WSA工藝流程特點(diǎn)

3.1 焚燒部分

酸性氣體需要進(jìn)行完全燃燒才能夠?qū)崿F(xiàn)技術(shù)目標(biāo)，燃燒后的氣體溫度不能夠超過1 150 ℃。酸性氣、燃燒風(fēng)的配比需保證酸性氣完全燃燒且氧的過剩量控制在一定水平。

3.2 反應(yīng)部分

催化劑床層上發(fā)生的反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，必須要及時(shí)進(jìn)行降溫，才能夠有效將SO2轉(zhuǎn)化為SO3，因此SO2反應(yīng)器中各階段的催化裂化裝置都需要設(shè)置取熱器。

3.3 酸冷凝部分

硫酸的冷凝采用直接冷凝法，SO3和工藝氣體中的水直接冷凝成硫酸，采用先進(jìn)的酸霧控制手段，可控制在45 mg/L以下，優(yōu)于目前國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的硫磺回收裝置和制酸裝置。

3.4 酸霧控制單元

SO3與水會(huì)直接生成硫酸物，這些氣相硫酸再進(jìn)入硫酸冷凝器中會(huì)發(fā)生較小的硫酸液體，容易被脫硫后的尾氣帶進(jìn)WSA冷凝器，使硫酸液滴進(jìn)入到煙囪時(shí)，大量的硫酸霧排入到大氣中造成尾氣排放超標(biāo)現(xiàn)象，為了能夠有效防止這種現(xiàn)象的發(fā)生，在進(jìn)入WSA冷凝器之前將含硅晶核的氣體噴入施工程序中，并使硫酸霧與其進(jìn)行充分混合，硅晶核能夠使酸霧有效發(fā)生沉淀，盡可能地將硫元素進(jìn)行徹底分離，從而使尾氣的排放達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[3]。

3.5 WSA工藝技術(shù)特點(diǎn)

(1)硫回收率可達(dá)99%以上，二氧化硫排放滿足國(guó)家最新排放要求甚至更低，無需尾氣處理裝置；(2)該工藝簡(jiǎn)單，不需要添加其他化工藥品和添加劑；(3)無廢水、廢渣等二次污染物排放，對(duì)環(huán)境無污染；(4)正常運(yùn)行不消耗燃料，作為副產(chǎn)品的大量熱能可以用于除供生產(chǎn)使用外，還可用做其他用途；(5）無須進(jìn)行干燥，可以直接生成濃硫酸，產(chǎn)品價(jià)值高，可直接銷售；(6)適用范圍較廣，對(duì)酸性氣體組成沒有限制，硫化氫濃度適應(yīng)范圍大，原料氣中可含有高濃度的二氧化碳或烴類有機(jī)物等雜質(zhì)。

3.6 工藝流程的選擇

以A高含硫氣田日產(chǎn)硫磺1 200 t計(jì)算，若采用WSA濕法制酸，日產(chǎn)硫酸約3 600 t，每列裝置為1 200 t/a。以每年運(yùn)行300天計(jì)算，宜建設(shè)三套40 ×104t/a 的WSA濕法制酸 (98 %)。根據(jù)丹麥托普索對(duì)其他WSA項(xiàng)目報(bào)價(jià)推算建設(shè)一套40 ×104t/a價(jià)格為2.2億元。按目前硫酸價(jià)格260元/噸，日產(chǎn)1 200 t，每年運(yùn)行330天計(jì)算，年產(chǎn)值達(dá)1.02億，按折舊年限10年、稅金17%計(jì)算，年利潤(rùn)達(dá)6 300萬元。同類對(duì)比克勞斯制硫磺裝置建設(shè)價(jià)格為5億，硫磺價(jià)格800元/噸計(jì)算，年利潤(rùn)為3 700萬元。經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用WSA濕法制酸的經(jīng)濟(jì)性將更佳。

3.7 WSA工藝技術(shù)特點(diǎn)

根據(jù)對(duì)濕法制酸、干法制酸以及克勞斯制硫磺的對(duì)比及A高含硫氣田現(xiàn)狀，建議采用WSA濕法制酸工藝，對(duì)比情況如表1所示。

表1 WSA工藝技術(shù)特點(diǎn)

4 結(jié)語

截止到2020年，托普索 WSA 工藝裝置已在中國(guó)建設(shè)超過68套 ，積累了較為豐富的經(jīng)驗(yàn)，2018年2月，位于中國(guó)惠州的30萬噸年產(chǎn)能濕法制硫酸裝置試車成功，硫回收率超過99.9%，為目前中國(guó)規(guī)模最大的濕法制酸硫回收裝置。因而，以該技術(shù)建設(shè)大型硫酸處理裝置在技術(shù)上是可行的。

通過對(duì)WSA經(jīng)濟(jì)效益分析，可大量節(jié)省克勞斯+SCOT裝置部分的建設(shè)投資，H2S制酸產(chǎn)生的熱能也可以回收至蒸汽管網(wǎng)，從而實(shí)現(xiàn)雙贏，WSA濕法制酸在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

采用WSA濕法制酸技術(shù)，可以消除硫磺回收這一過程中的尾氣SO2的排放，以A高含硫氣田為例，在滿負(fù)荷運(yùn)行下，硫磺產(chǎn)量為1 200 t/d，以設(shè)計(jì)硫磺回收率99.8%計(jì)算，可減排SO27.2 t/d，大大減少了SO2對(duì)大氣的污染。

達(dá)州地區(qū)地處秦巴要塞，為川渝雙城經(jīng)濟(jì)全覆蓋城市，區(qū)位優(yōu)勢(shì)明顯，境內(nèi)高含硫天然氣資源豐富，有著中國(guó)氣都的美譽(yù)。其境內(nèi)有多家大型化工企業(yè)，包括玖源化工、甕福集團(tuán)等都在達(dá)州有較大規(guī)模生產(chǎn)基地。同時(shí)達(dá)州處于國(guó)家八橫八縱交通樞紐，交流物流便利，我們可以利用天然氣生產(chǎn)基地優(yōu)勢(shì)招商引資，建設(shè)以天然氣生產(chǎn)為龍頭，硫酸生產(chǎn)為依托的復(fù)合型化工園區(qū)也具備現(xiàn)實(shí)的可行性。

針對(duì)日益嚴(yán)格的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，本文介紹了現(xiàn)存天然氣凈化裝置的工藝優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上提出了用酸氣中硫化氫直接制硫酸工藝，分析了濕法制酸在環(huán)保、經(jīng)濟(jì)方面的優(yōu)勢(shì)，表明該技術(shù)在天然氣凈化行業(yè)有著廣闊的前景。對(duì)富含硫資源的高含硫氣田來說，濕法制酸裝置的尾氣SO2排放量遠(yuǎn)低于新排放標(biāo)準(zhǔn)，不僅能滿足環(huán)保要求，還能充分利用硫資源、回收熱能用于其他應(yīng)用，成為變廢為寶的綠色能源化工，增大經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。