劉苗，李紀(jì)恒，包小倩，高學(xué)緒

制備方法對(duì)鈷鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的影響

劉苗，李紀(jì)恒，包小倩，高學(xué)緒

（北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

鈷鐵氧體由于其獨(dú)特的磁特性，如較大的飽和磁致伸縮應(yīng)變、較高的電阻率、較高的應(yīng)變和壓力敏感度等，被廣泛應(yīng)用于換能器、傳感器等領(lǐng)域，是一類重要的磁性功能材料，其中，飽和磁致伸縮系數(shù)S和壓磁系數(shù)(d/d)max是決定磁致伸縮材料在實(shí)際應(yīng)用中器件性能的關(guān)鍵參數(shù)，其與化學(xué)成分和合成方法等多種因素密切相關(guān)。綜述了鈷鐵氧體的幾種制備方法，如球磨法、溶膠凝膠法、水熱法、自蔓延燃燒法和化學(xué)共沉淀法等，并對(duì)不同方法進(jìn)行比較，分析了它們對(duì)顯微組織、結(jié)構(gòu)以及磁性能的影響，即不同的制備方法主要通過(guò)得到不同尺寸的粉末顆粒和燒結(jié)塊的晶粒，以及改變金屬陽(yáng)離子的分布和晶粒擇優(yōu)取向度，從而實(shí)現(xiàn)鈷鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的有效調(diào)控，為進(jìn)一步提高鈷鐵氧體磁致伸縮性能提供了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路。

鈷鐵氧體；磁致伸縮材料；制備方法

磁致伸縮材料能夠在磁場(chǎng)的作用下發(fā)生長(zhǎng)度變化，從而向外輸出位移或力，實(shí)現(xiàn)電磁能和機(jī)械能之間能量的相互轉(zhuǎn)換，這使磁致伸縮材料可以作為驅(qū)動(dòng)元件而被廣泛應(yīng)用于執(zhí)行器、傳感器和換能器等智能尖端設(shè)備中[1-2]。20世紀(jì)50年代，美國(guó)Bell實(shí)驗(yàn)室的Bozorth等發(fā)現(xiàn)Co0.8Fe2.2O4單晶體的100（即磁場(chǎng)沿<1 0 0>方向的縱向飽和磁致伸縮系數(shù)）可達(dá)到?515×10?6[3]，隨后發(fā)現(xiàn)當(dāng)沿<1 0 0>方向進(jìn)行磁場(chǎng)退火處理后，100可達(dá)到?800×10?6[4]。雖然相比于稀土基磁致伸縮材料Terfenol-D而言，鈷鐵氧體的磁致伸縮性能較低，但其磁致伸縮應(yīng)變對(duì)磁場(chǎng)的微分值(d/d)max（或稱應(yīng)變率、壓磁系數(shù)）較大[5-6]，有利于提高實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中驅(qū)動(dòng)器件的輸出功率和靈敏度；同時(shí)鈷鐵氧體的電阻率可達(dá)金屬基磁致伸縮材料的106倍，使用中產(chǎn)生的渦流損耗小[7]，在高頻或超高頻傳感和換能領(lǐng)域有著極大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)；此外，常用的稀土基磁致伸縮材料大多力學(xué)性能差，生產(chǎn)成本高，而鐵氧體原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，力學(xué)性能優(yōu)異，便于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)[5]和機(jī)械加工[8]。鈷鐵氧體由于具有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，可作為Terfenol-D的替代品在醫(yī)療、超聲換能器、非接觸器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[9]。

由于單晶制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高[10]，無(wú)法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要，因此工業(yè)上多采取常規(guī)的粉末冶金工藝制備多晶鈷鐵氧體，其磁致伸縮僅約?200× 10?6。磁致伸縮材料在實(shí)際應(yīng)用中，其性能的好壞不僅取決于飽和磁致伸縮應(yīng)變的大小，還與材料在工作條件下能夠表現(xiàn)出來(lái)的實(shí)際伸縮量密切相關(guān)，即材料在低磁場(chǎng)下的應(yīng)變率越大，證明其工作時(shí)能夠產(chǎn)生的輸出功率越大且靈敏度越高，因此磁致伸縮材料的壓磁系數(shù)(d/d)max也是一個(gè)至關(guān)重要的性能參數(shù)。鈷鐵氧體由于磁致伸縮飽和場(chǎng)較大，多晶的S約為400 kA/m，導(dǎo)致其(d/d)max=1.5×10?9A?1×m，極大限制了鈷鐵氧體的各種應(yīng)用，因此，有必要通過(guò)適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)工藝提高燒結(jié)多晶鈷鐵氧體的磁致伸縮系數(shù)[11]。

1 鈷鐵氧體的結(jié)構(gòu)與磁性起源

鈷鐵氧體為面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m，其中陰離子O2?沿體對(duì)角線[1 1 1]方向的立方密堆積形成了64個(gè)四面體間隙和32個(gè)八面體間隙[12]，如圖1所示，分別被稱為A晶位和B晶位，但只有1/8的四面體間隙和1/2的八面體間隙可以被金屬陽(yáng)離子占據(jù)[12-13]，即一個(gè)尖晶石鐵氧體單胞由8個(gè)MeFe2O4分子組成。A和B晶位上的金屬陽(yáng)離子通過(guò)其近鄰的氧離子發(fā)生間接交換作用，即A-O-B超交換作用[14]，使得相同晶位上的離子磁矩同向排列，而不同晶位間的離子磁矩反向平行排列，其分子磁矩來(lái)源于A和B間磁性離子磁矩之差，從而使鐵氧體自發(fā)磁化，產(chǎn)生各種磁性。對(duì)于鈷鐵氧體CoFe2O4而言，其理論上為反型尖晶石結(jié)構(gòu)，即(Fe)A[CoFe]BO4。但在實(shí)際制備中多數(shù)為混合型結(jié)構(gòu)[15-16]，即Co2+和Fe3+在A和B晶位上均有分布。因此鈷鐵氧體A和B位上的離子磁矩不相等，CoFe2O4的總磁矩不為0，所以鈷鐵氧體屬于亞鐵磁性材料，而且鈷鐵氧體的總磁化強(qiáng)度為A和B晶位上的凈磁化強(qiáng)度之差[17]，即=∑B?A，所以，實(shí)際制備的鈷鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度S值與其金屬陽(yáng)離子分布和性質(zhì)密切相關(guān)[18]。

圖1 理想立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的圖解[12]

1955年，Bozorth[4]等報(bào)道了鈷鐵氧體具有較高的磁晶各向異性，其易磁化軸為[1 0 0]，具體表現(xiàn)為不同晶體學(xué)方向上磁致伸縮性能的差異較大，即100=?590×10?6，111=120×10?6，對(duì)應(yīng)的飽和場(chǎng)均大于400 kA/m[4,19]。單離子理論[20]認(rèn)為對(duì)鈷鐵氧體各向異性起主要貢獻(xiàn)的為八面體間隙上的Co2+[21-22]，從能量的角度來(lái)看Co2+受到的主要作用有2個(gè)：一是最近鄰的O2?和次近鄰的Fe3+產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用，又叫晶場(chǎng)作用[23]，使Co2+發(fā)生能級(jí)分裂，但其軌道角動(dòng)量并沒(méi)有被完全湮滅，而是固定與[1 1 1]軸平行，因此自旋軌道耦合作用不為0；二是自旋軌道耦合作用，由于每個(gè)自旋都受到超交換作用的影響，所以這種能級(jí)分裂的大小還與交換場(chǎng)的方向有關(guān)，即取決于磁化的方向，磁晶各向異性能由此產(chǎn)生[21]。鈷鐵氧體磁致伸縮應(yīng)變的產(chǎn)生是由于磁晶各向異性和自旋軌道耦合綜合作用的結(jié)果[24]，因此鈷鐵氧體的磁晶各向異性和磁致伸縮性能均與B晶位上的Co2+濃度密切相關(guān)。

陽(yáng)離子在四面體和八面體位置上的分布主要取決于2類因素：一是制備條件，如合成方法、工藝參數(shù)和熱處理等；二是化學(xué)修飾，如離子取代、復(fù)合等[25]。研究表明，鈷鐵氧體結(jié)構(gòu)和性能與樣品制備時(shí)所采用的工藝條件有關(guān)，因此，有必要研究鈷鐵氧體的合成方法及其對(duì)最終產(chǎn)物性能的影響。

2 鈷鐵氧體的合成工藝

由于鈷鐵氧體具有許多優(yōu)異的物理性能，引起了廣大研究人員的廣泛關(guān)注和研究，但由于其磁晶各向異性較強(qiáng)，導(dǎo)致其多晶狀態(tài)的飽和磁致伸縮s僅為?200×10?6，且對(duì)應(yīng)的飽和場(chǎng)高達(dá)400 kA/m，實(shí)際應(yīng)用難以達(dá)到，因此鈷鐵氧體的磁性能仍需要進(jìn)行一定的優(yōu)化。在深入研究的過(guò)程中，各種新型的材料制備技術(shù)不斷被用來(lái)嘗試制備更高性能的鈷鐵氧體磁性材料[26-27]。根據(jù)制備技術(shù)的原理劃分，可以將鈷鐵氧體的合成方法分為兩大類：固相反應(yīng)合成法和液相反應(yīng)合成法[28]。

2.1 固相反應(yīng)合成法

固相反應(yīng)法即傳統(tǒng)的粉末冶金方法，又稱陶瓷法、球磨法（簡(jiǎn)稱BM法），一般采用金屬氧化物粉末為原料，經(jīng)過(guò)球磨混粉和高溫預(yù)燒結(jié)，使氧化物之間發(fā)生固相反應(yīng)形成鐵氧體粉末，最后通過(guò)成形燒結(jié)，獲得致密化的燒結(jié)體。BM法制備的粉末一般是微米級(jí)（0.1～3 μm）的，Nlebedim等[5]的研究表明燒結(jié)塊的相結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、S（組織不敏感參量）以及亞晶格上金屬陽(yáng)離子的分布狀態(tài)均不會(huì)因?yàn)榉勰┏尚魏蜔Y(jié)工藝參數(shù)的改變而發(fā)生變化。在相同的壓實(shí)應(yīng)力下，隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的孔徑和晶粒尺寸均有所增大。矯頑力、磁致伸縮峰值P以及應(yīng)變率也都表現(xiàn)出明顯的非線性變化，其中P均在1250 ℃和1350 ℃處有最大值?200×10?6，可以驗(yàn)證球磨法制備的樣品容易在相對(duì)較低的燒結(jié)溫度下獲得較大的磁致伸縮[25]。

王繼全等[28-30]在傳統(tǒng)粉末冶金方法的基礎(chǔ)上，引入濕法磁場(chǎng)取向技術(shù)，將BM法得到的單晶鐵氧體粉末和有機(jī)溶劑混合制成半固態(tài)的漿料，再將盛有漿料的橡膠模具放置在磁場(chǎng)中，由于CoFe2O4晶粒具有較強(qiáng)的磁晶各向異性，漿料中的粉末會(huì)在磁場(chǎng)的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，最終使粉末顆粒的易磁化軸<0 0 1>沿磁場(chǎng)方向排列。再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，將獲得具有<1 0 0>擇優(yōu)取向的樣品。當(dāng)有機(jī)溶劑選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和2%的聚乙烯醇溶液和檸檬酸銨溶液，漿料中粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78%，取向磁場(chǎng)為2 T時(shí)，得到的取向多晶鈷鐵氧體的<0 0 1>取向度最高，如圖2所示，其中IM表示通過(guò)濕法磁場(chǎng)取向的注射成形樣品。從圖3可以看出，此時(shí)上述取向度最優(yōu)樣品對(duì)應(yīng)的s可達(dá)?500×10?6，為傳統(tǒng)壓制成形樣品的250%，S也降至約1000 Oe（即80 kA/m），從而使其壓磁系數(shù)(d/d)max大幅提升至?1.0×10?6Oe?1（即?12.5×10?9A?1·m），其絕對(duì)值比上文提到的無(wú)取向多晶的壓磁系數(shù)（1.5×10?9A?1·m）提高了數(shù)倍，這對(duì)于在提高驅(qū)動(dòng)元件的靈敏度方面有著非常重大的應(yīng)用價(jià)值。

圖2 樣品軸向的取向成像[28]

圖3 IM樣品的磁致伸縮曲線和應(yīng)變率曲線[28]

類似地，Reddy等[31-32]將由BM法獲得的鈷鐵氧體粉末在約1 T的外磁場(chǎng)輔助下壓實(shí)，使磁疇擇優(yōu)取向，試樣沿同一方向呈現(xiàn)單軸各向異性。相比于常規(guī)壓實(shí)樣品而言，技術(shù)磁化過(guò)程中90°疇轉(zhuǎn)和壁移增多，P和(d/d)max大幅提升，化學(xué)成分相同時(shí)S沒(méi)有明顯變化，而各向異性常數(shù)和矯頑力均降低。

對(duì)傳統(tǒng)球磨法制備鈷鐵氧體的研究多集中在對(duì)預(yù)燒粉末的成形和燒結(jié)等后續(xù)處理工藝上，這是由于采用機(jī)械破碎難以有效調(diào)控粉末形貌和尺寸。但固相反應(yīng)法的原料來(lái)源廣泛、易得，而且工藝流程簡(jiǎn)單、成熟，性能優(yōu)異，便于實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，因此仍是目前工業(yè)上的優(yōu)選方法。又由于可能伴隨著反應(yīng)不完全、化學(xué)計(jì)量不可控、化學(xué)成分不均勻、存在較多缺陷等問(wèn)題，在這種情況下，液相反應(yīng)法由于能夠制備出所需成分和結(jié)構(gòu)的納米鐵氧體粉末，而受到研究人員的廣泛關(guān)注[25]。

2.2 液相反應(yīng)合成法

液相反應(yīng)合成法又稱濕法化學(xué)反應(yīng)合成技術(shù)，是采用金屬鹽（一般為硝酸鹽）為原料，添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在液相中發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而形成鐵氧體。其中使用較多、較為常見的有溶膠凝膠法[33]、自蔓延燃燒法[34]、水熱法[35]、化學(xué)共沉淀法[33]等，圖4為這4種方法的操作流程。這些新方法的特點(diǎn)是生成CoFe2O4的化學(xué)反應(yīng)是在分子量級(jí)上進(jìn)行的，因此可以制備出納米量級(jí)（小于100 nm）的粉末。此外，在這些技術(shù)中，磁性和磁致伸縮特性高度依賴于合成過(guò)程中所使用的燒結(jié)和煅燒溫度[36-39]，這是由于燒結(jié)溫度的提高會(huì)使八面體間隙中的Fe3+濃度增加[40]，陽(yáng)離子占位情況改變，導(dǎo)致磁性能受到影響。

2.2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是一種將可溶性金屬鹽制成易燃的凝膠，經(jīng)過(guò)煅燒得到目標(biāo)粉體的制粉方法，簡(jiǎn)稱SG法。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是粉末顆粒的形狀尺寸可控，且具有較高的比表面積，化學(xué)計(jì)量穩(wěn)定，化學(xué)反應(yīng)溫度低。

圖4 4種液相反應(yīng)合成法流程[15]

Turtelli等[41]驗(yàn)證了與BM法相比，SG樣品Co2+和Fe3+離子在四面體和八面體中的相對(duì)分布不同，從而呈現(xiàn)出不同的磁性能。隨著BM樣品退火時(shí)間的延長(zhǎng)和SG樣品退火溫度的升高，它們的晶粒尺寸均增大。當(dāng)晶粒尺寸較?。ㄐ∮?00 nm）時(shí)，SG樣品B位的Co2+含量小于BM樣品，所以其磁性各向異性較弱。晶粒尺寸相同時(shí)，SG樣品比BM樣品具有更大的飽和磁化強(qiáng)度以及更小的矯頑力和磁致伸縮，如圖5所示。對(duì)于大晶粒尺寸的樣品，其磁性能則對(duì)生產(chǎn)過(guò)程不敏感，可見鈷鐵氧體的磁性和磁致伸縮性能不僅取決于鈷鐵氧體的基本組成，還取決于其結(jié)構(gòu)特征和受生產(chǎn)工藝影響的陽(yáng)離子分布情況。

圖5 SG和BM樣品的磁性能比較[41]

2.2.2 自蔓延合成法

自蔓延燃燒合成法簡(jiǎn)稱AC法，這種方法是將金屬硝酸鹽或氯化物溶于蒸餾水中并與有機(jī)物混合均勻，加熱攪拌將水分蒸發(fā)掉，再通過(guò)點(diǎn)燃使其持續(xù)燃燒反應(yīng)，從而獲得鐵氧體材料。Mohaideen等[42]用自燃法制備的極小納米晶（小于10 nm）燒結(jié)鈷鐵氧體，在未經(jīng)磁場(chǎng)退火時(shí)就呈現(xiàn)出高達(dá)?315×10?6的磁致伸縮系數(shù)。相較于傳統(tǒng)BM法獲得的粗顆粒制備樣品的?200×10?6，有了明顯提升。

為了進(jìn)一步探討CoFe2O4粉末尺寸對(duì)最終制備的燒結(jié)體磁致伸縮性能的影響，該研究團(tuán)隊(duì)[43]通過(guò)改變?nèi)剂涎趸瘎┍壤玫讲煌叽绲膯谓M分鈷鐵氧體粉末，再采用陶瓷法獲得了尺寸>1 μm的鈷鐵氧體粗顆粒，將不同尺寸的鈷鐵氧體粉末（小顆粒、中顆粒和大顆粒）充分混合，制備出多組分鈷鐵氧體自復(fù)合材料，它們的綜合磁特性如表1所示。推斷出具有不同晶粒尺寸組合的多組分樣品比只有單一晶粒尺寸的單組分樣品表現(xiàn)出更高的磁致伸縮，除此之外，即使將單組分樣品進(jìn)行磁場(chǎng)退火處理后，其縱向磁致伸縮（par）依舊比未經(jīng)磁場(chǎng)退火的多組分樣品要低。這表明，通過(guò)多組分粉末混合制備樣品，比將單組分樣品進(jìn)行磁場(chǎng)退火對(duì)磁致伸縮的改善作用更明顯。

表1 單組分和多組分自復(fù)合燒結(jié)鈷鐵氧體材料的磁性和磁致伸縮參數(shù)[43]

2.2.3 水熱合成法

水熱法（簡(jiǎn)稱HT法）一般以金屬硝酸鹽水溶液為原料，與NaOH混合并劇烈攪拌后將其放入封閉的高壓（大于1.01×105Pa）反應(yīng)釜中，在室溫以上反應(yīng)一段時(shí)間后，對(duì)溶液進(jìn)行離心干燥，得到鐵氧體粉末。水熱反應(yīng)的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是不需要高的處理溫度。

Siva等[44]通過(guò)水熱法制備了納米CoFe2O4，并在800 ℃的低溫下退火6 h，其室溫下的縱向和橫向磁致伸縮應(yīng)變?nèi)鐖D6所示，單相CoFe2O4表現(xiàn)出不可逆的具有2個(gè)極大值的蝶形回線，其中縱向應(yīng)變（見圖6a）的具體表現(xiàn)為，S1—S4為磁場(chǎng)變化過(guò)程中磁致伸縮應(yīng)變所處的4個(gè)不同階段。在S1階段，縱向磁致伸縮應(yīng)變//為負(fù)，并且隨磁場(chǎng)的降低而減??；S2階段磁場(chǎng)反向，//出現(xiàn)正的極大值，之后隨反向磁場(chǎng)的增大又減小回負(fù)值；S3和S4階段與前2個(gè)階段呈現(xiàn)出類似的規(guī)律，磁致伸縮應(yīng)變時(shí)正時(shí)負(fù)。這種現(xiàn)象在陽(yáng)離子取代鈷鐵氧體的研究中也曾出現(xiàn)過(guò)[45]，對(duì)于CoAlFe2-xO4樣品，當(dāng)摻雜量=0.7～0.9時(shí)，隨著外磁場(chǎng)的增加，摻雜鈷鐵氧體磁致伸縮曲線的斜率先為正，后為負(fù)，這意味著由于材料不同，晶體學(xué)方向磁化的難易程度不同，111和100分別在低場(chǎng)和高場(chǎng)占主導(dǎo)地位，且兩者之間的符號(hào)相反，與文獻(xiàn)報(bào)道相符[4,46]。

圖6 室溫下的磁致伸縮曲線[44]

為了進(jìn)一步探究雙極磁致伸縮的形成因素，Siva等又改變了水熱反應(yīng)制備的CoFe2O4坯體的燒結(jié)溫度[40]，得到不同燒結(jié)溫度樣品的磁致伸縮曲線如圖7所示，與上文類似，在CF7和CF8樣品中同樣觀察到了雙極正負(fù)共存磁致伸縮，而CF9，CF10，CF13則表現(xiàn)出常規(guī)的單極負(fù)磁致伸縮。由于目前尚未發(fā)現(xiàn)通過(guò)其他合成方法制備的純CoFe2O4中存在雙極磁致伸縮，因此推測(cè)該雙極行為可歸因于粉末合成技術(shù)和所采用的燒結(jié)處理，即水熱合成和低溫?zé)Y(jié)可以賦予鈷鐵氧體雙極特性，這種雙極特性無(wú)需2個(gè)磁致伸縮系數(shù)符號(hào)相反的材料，即可在同一個(gè)樣品上表現(xiàn)出正和負(fù)2種磁致伸縮性能，從而在驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域有著獨(dú)特的應(yīng)用前景。從圖7f可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的飽和磁化強(qiáng)度增大。與此同時(shí)，通過(guò)Rietveld精修計(jì)算出CF8和CF13的陽(yáng)離子分布分別為(Co0.222Fe0.758)A[Co0.778Fe1.215]BO4和(Co0.249Fe0.746)A[Co0.751Fe1.227]BO4，由此可得燒結(jié)溫度提高會(huì)使八面體間隙中的Fe3+濃度增加，B晶位上的凈離子磁矩增大，所以飽和磁化強(qiáng)度提高。此外，燒結(jié)溫度的升高有助于晶粒長(zhǎng)大，如圖8所示，而細(xì)小的晶?？勺鳛獒斣行模瑢?duì)疇壁運(yùn)動(dòng)造成阻礙。隨著燒結(jié)溫度的升高，大晶粒的形成有利于疇壁的移動(dòng)，從而使矯頑力降低。綜上所述，改變水熱法合成鈷鐵氧體的燒結(jié)溫度，會(huì)對(duì)其陽(yáng)離子分布、微觀組織結(jié)構(gòu)和磁性能均造成影響。

2.2.4 化學(xué)共沉淀法

共沉淀法簡(jiǎn)稱CP法，采用金屬離子的硝酸鹽或氯化物作為原料，溶于蒸餾水后將其加熱并持續(xù)攪拌，在攪拌的過(guò)程中加入適量的沉淀劑，如NaOH溶液、液氨等，以獲得所需的pH，促進(jìn)褐色沉淀物的生成。隨后對(duì)沉淀物進(jìn)行離心、干燥，再經(jīng)過(guò)熱處理形成CoFe2O4納米粉末。共沉淀法的主要優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)大量磁性納米顆粒生產(chǎn)的規(guī)?；Ｒ虼?，共沉淀法作為一種領(lǐng)先的化學(xué)技術(shù)被用于工業(yè)生產(chǎn)數(shù)千公斤的納米級(jí)磁性顆粒。然而，共沉淀法的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是磁性納米顆粒的粒徑、形態(tài)控制、結(jié)晶質(zhì)量和分布。

圖7 不同燒結(jié)溫度樣品的磁致伸縮曲線和磁滯回線[40]

圖8 不同燒結(jié)溫度樣品的SEM形貌[40]

Siva等[15]對(duì)以上4種濕法化學(xué)合成技術(shù)在鐵氧體制備方面的功效進(jìn)行了比較研究，以了解這些方法在相同的合成和熱處理?xiàng)l件下的相對(duì)性能。通過(guò)拉曼光譜和SEM圖像可知，不同合成技術(shù)制備的CoFe2O4樣品間陽(yáng)離子分布狀況、晶粒尺寸、密度和晶間孔隙狀況不同，致使他們表現(xiàn)出不同的磁響應(yīng)。AC，SG，CP，HT樣品的飽和磁化強(qiáng)度分別為72.76，81.18，79.22，90.43 Am2/kg。CP，AC，SG，HT樣品在相應(yīng)的約5，6，8，9 kOe（即400，480，640，720 kA/m）的磁場(chǎng)下，飽和磁致伸縮分別達(dá)到130×10?6，143×10?6，177×10?6，210×10?6，見圖9。以上研究結(jié)果表明，SG和HT樣品具有更高的飽和磁致伸縮性系數(shù)，但同時(shí)也需要更大的飽和場(chǎng)，不過(guò)這仍然能夠使這兩種方法制備的樣品擁有更高的(d/d)max。但如果要在低場(chǎng)下使用，則是CP樣品的磁致伸縮應(yīng)變更大，且其對(duì)磁場(chǎng)的變化更敏感，即在低場(chǎng)下?lián)碛懈叩膽?yīng)變靈敏度。

圖9 不同方法制備的樣品的磁致伸縮性能[15]

3 結(jié)語(yǔ)

鈷鐵氧體由于其較大的飽和磁致伸縮系數(shù)、較高的電阻率，是一類潛在的高頻用磁致伸縮材料，從而引起了研究人員的廣泛關(guān)注。著眼于鈷鐵氧體制備工藝，介紹了不同合成方法的工藝特點(diǎn)，分析了它們各自在工業(yè)生產(chǎn)上的優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)比較了它們對(duì)鈷鐵氧體微觀結(jié)構(gòu)和磁致伸縮性能的影響。從微觀結(jié)構(gòu)上來(lái)看，合成方法對(duì)鈷鐵氧體磁性能的影響主要是通過(guò)改變晶粒尺寸和缺陷尺寸，從而影響磁疇的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)而實(shí)現(xiàn)的；從離子角度而言，合成方式的不同會(huì)影響鈷鐵氧體晶格中陽(yáng)離子的分布，從而改變材料的各向異性和磁性能。

研究表明，化學(xué)成分的改變可引入具有不同大小、不同電荷、不同位置偏好的取代離子，也會(huì)使Co2+在B晶位的占位發(fā)生變化，對(duì)鈷鐵氧體的磁性能產(chǎn)生影響，主要表現(xiàn)為以犧牲磁致伸縮為代價(jià)降低磁致伸縮飽和場(chǎng)。因此，可以探索將最佳合成工藝與離子取代結(jié)合起來(lái)，以望能夠獲得在較低飽和磁場(chǎng)下?lián)碛写蟠胖律炜s系數(shù)的材料體系，進(jìn)一步提高壓磁系數(shù)，從而為鈷鐵氧體的應(yīng)用創(chuàng)造更為廣闊的前景。

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Effects of Preparation Methods on Microstructure and Magnetic Properties of Cobalt Ferrite

LIU Miao, LI Ji-heng, BAO Xiao-qian, GAO Xue-xu

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Cobalt ferrites are extensively applied as a kind of important magnetic functional materials in transducers, sensors and other fields because of the unique magnetic properties, such as large saturation magnetostrictive strain (S), high resistivity, high strain and pressure sensitivity. Among these properties, the saturation magnetostrictive coefficientSand the piezomagnetic coefficient (d/d)maxare the pivotal parameters to determine the performance of magnetostrictive materials in the actual application, and are closely related to many factors such as chemical composition and synthesis method. Several kinds of preparation methods of cobalt ferrite were reviewed, such as ball mill method, sol-gel method, hydrothermal method, auto-combustion method and chemical co-precipitation method. Then, these different methods were compared and their influence on the microstructure, structure and magnetic properties were analyzed. Different preparation methods can effectively control the microstructure and magnetic properties of cobalt ferrite by obtaining different sizes of powder particles and sintered block grains, as well as changing the distribution of metal cation and the preferred orientation of grain, and provide experimental design ideas for further improving magnetostrictive properties of cobalt ferrite.

cobalt ferrite; magnetostrictive materials; preparation methods

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.01.005

O482.52+6

A

1674-6457(2022)01-0034-10

2021-08-14

國(guó)家自然科學(xué)基金（51501006）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（FRF-GF-17-B2，F(xiàn)RF-GF-19-028B，F(xiàn)RF-GF-20-23B）

劉苗（1997—），女，碩士生，主要研究方向?yàn)殁掕F氧體磁致伸縮材料的制備及其磁性能。

李紀(jì)恒（1982—），男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)榇胖律炜s材料的制備、組織結(jié)構(gòu)與性能。