賈云柯，陳曉華，李坤淑，朱諭至，潘士偉，陳凱旋，王艷林，王自東

高強(qiáng)韌金屬材料中微結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用

賈云柯1，陳曉華2，李坤淑3，朱諭至1，潘士偉2，陳凱旋1，王艷林1，王自東1

（1. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京科技大學(xué) 新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3. 萊蕪職業(yè)技術(shù)學(xué)院，濟(jì)南 271100）

金屬結(jié)構(gòu)材料中的共格界面強(qiáng)化近年來受到廣泛關(guān)注，雖然，該方法被證明是一種可同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度、韌性雙增的有效途徑，但該類材料的制備往往受到尺寸、設(shè)備或工藝的制約。近期，一種全新的原位納米顆粒強(qiáng)化技術(shù)被提出，旨在通過彌散分布的共格納米粒子實(shí)現(xiàn)材料微觀組織的優(yōu)化及綜合性能的提升。文中以鐵基合金、銅合金、鋁合金為例，對(duì)原位納米顆粒增強(qiáng)合金的成分設(shè)計(jì)、制備方法及加工工藝選取進(jìn)行詳細(xì)介紹，建立該類共格粒子的強(qiáng)韌化機(jī)制理論，分析其對(duì)金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，綜述原位納米顆粒高強(qiáng)高韌材料的研究現(xiàn)狀，并指出其瓶頸與不足。在金屬材料中引入原位納米顆粒，可以實(shí)現(xiàn)共格納米增強(qiáng)增韌，同時(shí)具有抑制偏析、細(xì)化晶粒、細(xì)化第二相/夾雜物、優(yōu)化材料組織的作用，在多因素協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)材料的強(qiáng)韌雙增，可被廣泛應(yīng)用于鐵基合金、銅合金、鋁合金、高熵合金等領(lǐng)域。最后對(duì)原位納米強(qiáng)化技術(shù)的推進(jìn)與工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行了展望。

原位納米顆粒；金屬材料；強(qiáng)韌化機(jī)制；微觀組織；力學(xué)性能

高強(qiáng)高韌金屬或合金的制備技術(shù)是推進(jìn)金屬材料發(fā)展的重要途徑，對(duì)其在航天軍工、軌道交通以及海洋船艦等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用有重要意義。金屬材料的強(qiáng)度和韌性往往無法兼得[1-2]，具有均勻納米晶組織的合金強(qiáng)度雖然能夠達(dá)到1 GPa以上，但延伸率較低，不足5%[3]，因此，如何通過新工藝制備兼具高強(qiáng)度和高韌性的金屬結(jié)構(gòu)材料至關(guān)重要[4-6]。第二相強(qiáng)化作為重要強(qiáng)化機(jī)制，通過基體中彌散分布的第二相粒子阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，是實(shí)現(xiàn)金屬材料強(qiáng)韌雙增的重要途徑[7-9]。與其他強(qiáng)韌化方法相比（如大塑性變形）[10-12]，第二相強(qiáng)化工藝流程簡(jiǎn)單，且強(qiáng)化效果顯著。其中，彌散相的本征物理與化學(xué)性質(zhì)、彌散相與基體的界面關(guān)系、彌散相的幾何因素和形態(tài)與最終的強(qiáng)化效果息息相關(guān)[13]。

對(duì)于外源性納米強(qiáng)化技術(shù)，如采用機(jī)械合金化-熱等靜壓燒結(jié)法（MA-HIP法）制備Cu-Y氧化物彌散強(qiáng)化（ODS）合金、粉末MA制備鐵素體氧化物彌散強(qiáng)化鋼（FODS）、球磨-放電等離子燒結(jié)法制備W-0.5%ZrC合金等，能夠制備出晶粒細(xì)小的彌散納米顆粒強(qiáng)化合金，但其彌散相的分布性和組織熱穩(wěn)定性較差，且制備工藝復(fù)雜、成本高，不利于規(guī)?；a(chǎn)[14-16]。用于強(qiáng)化的外加第二相粒子雖然其大小可以通過相關(guān)工藝控制，但其與基體間的高能界面往往易產(chǎn)生微孔聚集，在變形過程中易開裂，嚴(yán)重?fù)p害塑韌性[17-19]。

對(duì)于內(nèi)源性納米強(qiáng)化技術(shù)[20-24]，如原位納米顆粒強(qiáng)化技術(shù)，能在基體中自發(fā)形成大量熱穩(wěn)定性良好的納米顆粒，并顯著細(xì)化晶粒、優(yōu)化第二相分布，改善金屬基體的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，是實(shí)現(xiàn)金屬材料強(qiáng)度-韌性協(xié)同提高的新方法。和“外生”的方法不同，通過“內(nèi)生”的方式在基體中引入納米尺度的彌散相，可以降低界面能、抑制孔洞產(chǎn)生。如采用固-液反應(yīng)結(jié)合熱擠壓的工藝[25]，可合理調(diào)控Al/Al-Mg中“原位自生”的亞微米/納米級(jí)Al4C3粒子的產(chǎn)生及分布、從而顯著優(yōu)化性能。由此可見，在特定成分設(shè)計(jì)與加工工藝下，微納米顆粒具有尺寸小、密度高以及分散均勻等特點(diǎn)，與基體具有更好的適配性，能獲得更優(yōu)的組織性能，實(shí)現(xiàn)金屬材料的強(qiáng)韌化[26-27]。綜上所述，進(jìn)行原位納米顆粒的制備與應(yīng)用研究是十分必要的。

文中以鐵基合金、銅合金、鋁合金、高熵合金等傳統(tǒng)和新型金屬材料為例，介紹原位納米相的形成理論，探討原位納米相對(duì)合金微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化作用及其對(duì)力學(xué)性能的強(qiáng)韌化效應(yīng)和機(jī)制，綜述原位納米強(qiáng)化技術(shù)在高強(qiáng)高韌材料上的研究和應(yīng)用進(jìn)展。文中重點(diǎn)論述原位納米顆粒的新型制備理論和技術(shù)，以及全新的原位納米顆粒強(qiáng)化方法，以期為塊狀強(qiáng)韌化金屬材料的制備提供指導(dǎo)，有望使其成為未來工業(yè)化生產(chǎn)的一個(gè)潛在方向。

1 納米顆粒的形成機(jī)制

1.1 凝固過程中納米顆粒的形成

1.1.1 熔體中納米顆粒形成理論

在熔體冷卻過程中，形成第二相初始原子集團(tuán)或晶核，通常將晶核視為球晶，Chen等[28]綜合考慮熔體流場(chǎng)、濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)等影響，構(gòu)建了晶體生長初期數(shù)學(xué)物理模型。利用漸近分析法解出第二相晶體生長界面速度的分析解。

式中：球晶生長界面函數(shù)=(,,, Δ)；4為界面能各向異性強(qiáng)度因子；為相對(duì)過冷度；T為溫度場(chǎng)引起的界面變化；aniso由界面能各向異性引起的界面變化；uniform，streaming和shear分別為遠(yuǎn)場(chǎng)均勻來流、線性應(yīng)力流和剪切流分量引起的界面變化。其中，d0/d為無外場(chǎng)作用下第二相的生長速度，其生長式為：

式中：為氧化物直徑；為時(shí)間；為密度；為相對(duì)分子質(zhì)量；L為鋼液中溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)；L為第二相界面前沿的溶質(zhì)濃度；e為氧化物的平衡溶質(zhì)濃度；下標(biāo)中m為合金元素，s為第二相。

分析第二相生長式（2）可知，第二相顆粒生長速度與界面濃度梯度具有正相關(guān)性，周邊的第二相形成元素濃度梯度越小，顆粒的生長速度越慢。當(dāng)界面濃度梯度趨于0時(shí)，顆粒生長速度也趨于0，由于熔體中第二相形核尺寸一般在納米級(jí)，因此，當(dāng)?shù)诙囝w粒生長速度趨于0時(shí)，其尺寸將保持在納米級(jí)尺度?；谠摾碚摚梢哉J(rèn)為要在熔體中獲得納米第二相顆粒，必須控制第二相形核后的界面濃度，維持其界面低濃度條件，從而保證第二相尺寸在納米級(jí)別。

1.1.2 鋼熔體中納米顆粒的形成

對(duì)于鐵基合金，原位納米顆粒通常在熔體中形成，并在凝固過程中彌散分布于鑄錠中，因此，需保證原位納米相在鑄造過程中的析出尺寸與分布均勻性。

近年來，本課題組根據(jù)原位納米顆粒在液相中形成的理論基礎(chǔ)創(chuàng)造性地提出了“多點(diǎn)區(qū)域微量供給”的構(gòu)想，并發(fā)展應(yīng)用到高強(qiáng)韌鋼的實(shí)際生產(chǎn)中。當(dāng)鋼的凝固溫度為1530～1620 ℃時(shí)，將Ti絲喂入鋼熔體中（見圖1），Ti絲尖端迅速熔化形成[Ti]，伴隨強(qiáng)流場(chǎng)，擴(kuò)散到熔體中，與熔體中的[O]結(jié)合生成鈦氧化物（[Ti]+[O]→TiO）。這些鈦氧化物的長大方式屬于典型的溶質(zhì)元素?cái)U(kuò)散長大，其長大速度受氧化物顆粒界面處顆粒尺寸及微區(qū)溶質(zhì)元素濃度影響。通過電磁攪拌或吹氬等手段控制氧化物與熔體間界面濃度，保證界面濃度趨于0（見圖2c），從而可以有效抑制氧化物顆粒初期生長速度，最終在鐵基體中形成均勻彌散分布的納米級(jí)鈦氧化物顆粒（見圖2a—b）。

圖1 多點(diǎn)區(qū)域微量供給示意[29]

圖2 鑄態(tài)鋼的TEM圖[29]

隨后Chen等[30]對(duì)該原位納米析出顆粒進(jìn)行選區(qū)衍射（SADP）和高分辨透射（HRTEM）等精細(xì)分析，并通過快速傅里葉變換（FFT）確定出該原位納米顆粒為Ti3O5（見圖3）。Wang等[31]也通過理論計(jì)算確定了Ti3O5顆粒在鋼熔體中形成的熱動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)，并通過多點(diǎn)區(qū)域微量供給和電磁攪拌方式，制備出含有直徑為5 nm左右，且均勻彌散分布的Ti3O5納米顆粒的高強(qiáng)鋼。計(jì)算發(fā)現(xiàn)極其微量的Ti3O5析出物（8.592× 10?6mol）、特殊的添加方式均有利于納米尺寸的析出相生成。

1.1.3 銅熔體中納米顆粒的形成

在銅合金中，納米顆粒在熔體中的原位形成需要第二相顆粒的熔點(diǎn)比銅基體高，且熱力學(xué)上能夠滿足在銅熔體中預(yù)先析出的條件。鐵在銅中的固溶度較小，最大固溶度在包晶轉(zhuǎn)變溫度（1094 ℃）下，約為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。隨著溫度的下降，鐵在銅中的溶解度大幅度下降，635 ℃時(shí)的溶解度變得非常低，降低到0.15%。在室溫時(shí)，鐵元素幾乎是不溶于銅基體的。同時(shí)，F(xiàn)e和Cu之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二者無法形成金屬間化合物。有關(guān)于原位納米相增強(qiáng)銅合金的文獻(xiàn)報(bào)道，采用中頻感應(yīng)熔煉、離心鑄造的工藝制備Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co合金[32]，通過在1300 ℃左右、中頻感應(yīng)熔煉條件下保溫20～25 min，促進(jìn)鐵元素在銅液中的均勻分布和充分溶解。等到保溫過程結(jié)束，降溫至1200 ℃左右澆注，此時(shí)熔體中富鐵相在高過冷度下以較高的形核率大量析出，且富鐵相顆粒臨界形核半徑很小，僅為0.28～0.45 nm。在離心工藝條件下，熔體中的液體出現(xiàn)了強(qiáng)對(duì)流現(xiàn)象，和無對(duì)流相比，對(duì)流能夠帶走富鐵納米顆粒界面附近的鐵元素，對(duì)納米顆粒的生長產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，從而保證了在凝固過程中能夠得到大量彌散分布的納米鐵顆粒，如圖4所示。

圖4 鑄態(tài)Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co透射圖[32]

1.2 固相中納米顆粒的形成

固態(tài)析出相變行為及其強(qiáng)韌化在金屬結(jié)構(gòu)材料研究中備受關(guān)注，同時(shí)也是具有普適性意義的科學(xué)問題。對(duì)時(shí)效粒子析出相變行為的理解和控制是實(shí)現(xiàn)合金微觀組織調(diào)控的基礎(chǔ)，包括時(shí)效過程中沉淀粒子形貌/參數(shù)演變的控制以及固溶/淬火過程中組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的控制。強(qiáng)化相粒子的數(shù)量越多，合金的強(qiáng)度越高。強(qiáng)化相粒子的數(shù)量受形核率影響，形核率越高，強(qiáng)化相粒子的數(shù)量越多。

1.2.1 鋁合金析出相和析出強(qiáng)化

關(guān)于鋁合金中的沉淀物形核問題，目前國內(nèi)外已經(jīng)廣泛接受和使用的理論是擴(kuò)散式機(jī)理[33]。對(duì)于形態(tài)為球形的納米強(qiáng)化相，如Al3Sc，Al3Zr，擴(kuò)散過程直接決定了形核密度以及速度。一方面，固溶體內(nèi)必須存在一定量的顆粒形成元素固溶原子，其過飽和度越高，則形核驅(qū)動(dòng)力越大，此為熱力學(xué)條件；此外，析出過程必須在滿足在一定的溫度范圍內(nèi)方可發(fā)生，如時(shí)效溫度過低則限制了粒子析出速度，此為動(dòng)力學(xué)條件，兩者相輔相成、缺一不可[34]。以Al-Zr二元合金的析出行為為例，Al-0.08%Zr（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）合金在凝固及640 ℃均勻化過程中損耗了大部分固溶Zr元素，在時(shí)效500 h后，未展現(xiàn)出任何時(shí)效硬化效果；Al-0.1%Zr（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）鑄態(tài)時(shí)效雖有明顯的硬化效果，但固溶后時(shí)效硬化并不強(qiáng)，這是由于粗大相的形成降低了可供析出的Zr固溶原子含量；Al-0.06%Zr（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）在400 ℃下時(shí)效幾千小時(shí)，峰值強(qiáng)度僅僅提高了數(shù)個(gè)兆帕；Al-0.06%Zr（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）時(shí)效硬化效果幾乎可以忽略，但Al-0.12%Zr（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）合金卻可以產(chǎn)生顯著硬化[35]。

擴(kuò)散式機(jī)理并不能解釋與基體完全共格（此條件下，應(yīng)該容易形核）的主要強(qiáng)化相（如7×××系合金中￠相，Al-Cu-Li合金中的T1相等）形核難的問題。相變晶體學(xué)理論進(jìn)展的最新結(jié)果表明，片狀及板條狀沉淀物的形核應(yīng)該由擴(kuò)散-切變式機(jī)理控制[36]。系統(tǒng)地研究該機(jī)制的影響因素及沉淀過程發(fā)生相變、應(yīng)變的程度，對(duì)揭示上述形態(tài)強(qiáng)化粒子的析出行為及強(qiáng)化效果至關(guān)重要。

1.2.2 鋼熱處理中的析出相和析出強(qiáng)化

高強(qiáng)韌鋼在熱處理過程產(chǎn)生的彌散納米析出相能阻礙位錯(cuò)移動(dòng)，消除應(yīng)力集中，并提高材料的抗塑性變形能力，更為顯著地增加材料的屈服強(qiáng)度，達(dá)到析出強(qiáng)化效果，是最常見的強(qiáng)化方法之一[37-39]。目前，國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)主要是采用創(chuàng)新的合金設(shè)計(jì)理念，通過低錯(cuò)配度設(shè)計(jì)和熱動(dòng)力學(xué)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)鋼熱處理中的析出強(qiáng)化[40-42]。

例如，NiAl納米顆粒與Fe基體具有良好的相干性，可作為析出強(qiáng)化相用于高強(qiáng)鋼強(qiáng)化[43-44]。通過添加Mo元素來降低NiAl相與bcc基體間由晶體結(jié)構(gòu)差異引起的形核勢(shì)壘，促進(jìn)高密度、小尺寸納米顆粒的均勻彌散分布，同時(shí)有效緩解彈性畸變，以改善超高強(qiáng)馬氏體時(shí)效鋼的塑韌性[9]。在Fe-5Ni-1Al合金中添加3%Mn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），使鐵素體鋼在熱處理和時(shí)效后，NiAl納米顆粒數(shù)量密度顯著增加50倍，平均半徑由2.21 nm左右降低至1.38 nm左右，淬火后的屈服強(qiáng)度提高至685 MPa左右，斷面伸長率為16%左右；時(shí)效2 h后的屈服強(qiáng)度提高至1225 MPa左右，斷面延伸率為14%左右，使Fe-5Ni-1Al-3Mn合金（見圖5）獲得了良好的析出強(qiáng)化效果[45]。

圖5 合金在550 ℃下時(shí)效2 h后的30%（Ni+Al）等濃度面和力學(xué)性能特性[45]

熱動(dòng)力學(xué)的優(yōu)化需要控制第二相的形態(tài)與分布，使基體中析出超致密、極細(xì)小以及均勻彌散分布的共格納米顆粒，利用納米顆粒-位錯(cuò)的“有序效應(yīng)”提高材料強(qiáng)度，并實(shí)現(xiàn)析出強(qiáng)化與微結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，獲得材料的良好強(qiáng)韌配合。以低C、高M(jìn)n新型納米析出強(qiáng)化超高強(qiáng)鋼為基礎(chǔ)，復(fù)合添加微合金元素Nb和Ti，獲得了良好的組織形態(tài)和大量彌散分布、尺寸細(xì)小的(Nb,Ti)C析出物。當(dāng)熱處理（保溫30 min，空冷至室溫）溫度為500～660 ℃時(shí)，組織由鐵素體（F）和珠光體（P）轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體+顆粒狀碳化物，發(fā)生(Nb,Ti)C的二次析出，并保持原有納米析出物的良好熱穩(wěn)定性，使鋼的屈服強(qiáng)度升高20～45 MPa[46]。綜上所述，熱處理工藝參數(shù)對(duì)顯微組織和納米尺度析出物的演變有重要影響，需要進(jìn)行合理調(diào)控與優(yōu)化。

對(duì)超低碳Ni-Cr-Mo-V-Cu低合金鋼進(jìn)行多步驟熱處理（淬火（Q）、臨界區(qū)淬火（L）及回火（T）），發(fā)現(xiàn)QL720℃T試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度（屈服強(qiáng)度為895 MPa，抗拉強(qiáng)度為950 MPa）及低溫韌性匹配（?80 ℃下的沖擊韌性達(dá)188 J），其中協(xié)同析出的MC納米顆粒（M為銀、鋁、釩及鈦的任意組合）和銅粒子可以強(qiáng)化回火二次馬氏體，提高了HSLA系列含銅鋼的綜合力學(xué)性能[47]。以熔體中形成的彌散氧化物納米顆粒為異質(zhì)形核點(diǎn)，鋼在熱處理中形成的Ti3O5-Nb(C,N)核殼結(jié)構(gòu)和Al2O3-MnS復(fù)合夾雜析出相，能與微觀結(jié)構(gòu)的演變產(chǎn)生協(xié)同作用，使Q&T鋼（屈服強(qiáng)度為919 MPa，伸長率為17.11%）的機(jī)械強(qiáng)度和伸長率均高于熱軋鋼（屈服強(qiáng)度為690 MPa，伸長率為16.81%），獲得更好的析出強(qiáng)化效果[48]。綜上所述，共格納米顆粒強(qiáng)化不僅能優(yōu)化析出相的分布形態(tài)，還能有效抑制裂紋的潛在萌生，對(duì)于高性能鋼鐵材料的制備具有重大意義。

圖6 熱處理對(duì)鋼力學(xué)性能的影響[46]

2 原位納米顆粒對(duì)合金微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化作用

2.1 細(xì)化晶粒

2.1.1 銅合金中晶粒細(xì)化

在合金凝固過程中，納米顆粒在熔體中的原位析出，可以為基體相的凝固提供異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，發(fā)揮細(xì)化晶粒的作用。自由生長模型（The Free Growth Model）理論認(rèn)為異質(zhì)形核核心（即作為異質(zhì)形核點(diǎn)的納米顆粒）需要具備合適的尺寸、足夠高的形核潛力和數(shù)量密度，才能實(shí)現(xiàn)有效的晶粒細(xì)化[49-50]。如Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co銅合金通過添加Fe，Co元素進(jìn)行強(qiáng)化，其原理是通過中頻感應(yīng)加熱，使合金熔液在1300 ℃下保溫30 min，確保合金添加元素Fe，Co能夠充分得到溶解，且能夠在熔液中均勻分布，因此，在凝固過程中，銅合金基體能夠均勻地析出富鐵納米顆粒。

Wang等[51]認(rèn)為，熔體的攪拌和強(qiáng)對(duì)流可以顯著提高基體熔液中彌散分布的富鐵納米顆粒的數(shù)量密度。一方面，離心鑄造引起的強(qiáng)對(duì)流能夠有效阻礙析出相的聚集和長大，從而獲得更多納米尺度的富鐵顆粒；另一方面，在強(qiáng)制對(duì)流的強(qiáng)剪切流下，銅熔液中納米顆粒被完全濕潤，進(jìn)而保證了顆粒的均勻彌散分布[52]。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明富鐵納米顆粒的尺寸多集中在幾十納米以內(nèi)。至此，銅熔體中的富鐵納米顆粒已經(jīng)具備了作為異質(zhì)形核核心的2個(gè)重要條件，即高數(shù)量密度和合適的尺寸。富鐵納米顆粒還需要滿足第3個(gè)要求，即高的形核潛力（或者說低形核勢(shì)壘），才能最終起到細(xì)化晶粒的作用[53]。

Turnbull和Vonnegut發(fā)現(xiàn)，形核勢(shì)壘取決于異質(zhì)形核顆粒與基體的界面結(jié)構(gòu)匹配度[54]。兩者的晶格匹配度越好，形核勢(shì)壘越低，越容易形核[49]。一般認(rèn)為，若沿匹配方向，當(dāng)基體與納米顆粒晶格錯(cuò)配度小于10%，或者包含匹配方向的晶格錯(cuò)配度小于6%時(shí)，該納米顆粒更容易作為異質(zhì)形核核心存在[54-55]。

對(duì)于納米級(jí)顆粒來說，其與基體一般保持共格或者半共格關(guān)系，即具有良好的界面匹配。一般認(rèn)為，良好的界面匹配度可以提供較低的形核勢(shì)壘，有利于形核[56-57]。如圖7所示，未添加Fe，Co元素的鑄態(tài)Cu-10Sn-2Zn合金中含有尺寸很大的一次和二次枝晶（見圖7a），而Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co合金中的富鐵納米顆粒作為銅熔體中的異質(zhì)形核點(diǎn)，起到了良好的細(xì)化晶粒作用，等軸晶尺寸細(xì)化至23 μm左右（見圖7b）[57]。

2.1.2 鋼中晶粒細(xì)化

鋼中彌散分布的納米析出顆粒的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是其能夠作為異質(zhì)形核核心，誘發(fā)晶粒細(xì)化。鋼中碳化物和氮化物等可以通過釘扎作用阻礙晶界運(yùn)動(dòng)，阻止晶粒長大，最終起到細(xì)化晶粒的作用[58-60]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鋼中碳氮化物在1000 ℃以上不穩(wěn)定，熱處理過程中易發(fā)生粗化，且粗化的第二相在變形過程中就會(huì)成為應(yīng)力集中點(diǎn)，損害材料塑韌性[61-62]。氧化物第二相因具有高熔點(diǎn)，被認(rèn)為可以作為穩(wěn)定第二相存在于基體中，起到異質(zhì)形核和細(xì)化晶粒的作用。9Cr-ODS鋼中彌散分布的納米氧化物保證了其在700 ℃長期時(shí)效10 000 h后，晶粒不發(fā)生粗化，組織和力學(xué)性能仍能保持穩(wěn)定[63]。Siska等[64]通過在16Cr3Al ODS鋼中添加微量Zr元素，形成納米級(jí)別的Y4Zr3O12顆粒，使得鋼的屈服強(qiáng)度提高了約13%。研究認(rèn)為，ODS鋼中氧化物顆粒與基體的彈性模量相差較大，因此，彌散分布的氧化物顆粒會(huì)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，材料強(qiáng)度得到提高[65]。

圖7 金相照片[57]

和ODS鋼外加納米粉發(fā)生異質(zhì)形核不同[66]，通過“多點(diǎn)區(qū)域微量供給”法形成的納米顆粒在基體中分布均勻，保證了其異質(zhì)形核的效果。圖8a—b[29]對(duì)比了普通鑄造鋼和形成原位納米析出相鋼的晶粒形貌，發(fā)現(xiàn)形成Ti3O5納米顆粒的鋼，其晶粒得到明顯細(xì)化。Wang等[31]通過比較普通鑄造和“多點(diǎn)區(qū)域微量供給”鑄造下的鋼組織發(fā)現(xiàn)，普通鑄造方法得到的鋼（見圖8a,c和e）中存在大量典型的一次和二次枝狀晶，原位納米析出鋼中的鑄態(tài)組織則是典型的等軸晶（見圖8b,d和f）。材料可以通過抑制鑄錠中柱狀晶的生長，并促進(jìn)等軸晶的形成來細(xì)化晶粒。大量研究[67-68]也證明，等軸晶組織更能帶來優(yōu)越的力學(xué)性能。

圖8 普通鑄造和添加原位納米析出相的鑄態(tài)鋼對(duì)比[29,31]

2.2 細(xì)化第二相

2.2.1 鋁合金中原位納米顆粒對(duì)第二相的細(xì)化

Silcock[69]較早地研究了鋁合金中納米顆粒對(duì)第二相的優(yōu)化作用，發(fā)現(xiàn)通過在Al-Cu合金中添加一些微量元素（如Cd，In，Sn），可以使合金的高溫時(shí)效硬化效果加強(qiáng)。類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在添加了Si，Ge等元素的其他系列鋁合金中[70-71]。研究認(rèn)為，上述添加元素與Al元素或空位有很好的結(jié)合性[72]，因此，會(huì)在時(shí)效早期迅速析出或形成團(tuán)簇[73]，極大提高了析出強(qiáng)化效果。

該類作用機(jī)制最典型的微合金元素是Sn，極少量的Sn原子就可有效提升Al-Cu合金中θ′-Al2Cu相的析出速度與數(shù)量密度，大幅度細(xì)化θ′尺寸，從而獲得更好的時(shí)效硬化效果并使峰值點(diǎn)提前出現(xiàn)。時(shí)效初期先析出的β-Sn納米顆粒具有異質(zhì)形核作用，能促進(jìn)后續(xù)θ′-Al2Cu相的析出[74]。均勻化過程中形成的納米L12結(jié)構(gòu)粒子也有類似地促進(jìn)時(shí)效相析出及細(xì)化尺寸的效果。近期的研究表明[75]，在2xxx系A(chǔ)A2219合金中復(fù)合添加Sc，Zr可在組織中獲得大量均勻彌散分布的納米Al3(Sc,Zr)粒子，在后續(xù)的人工時(shí)效過程中，θ′′及θ′主強(qiáng)化相傾向于依附于其上形核（如圖9所示），該類異質(zhì)形核效果可能與形核功有關(guān)。在上述作用下，析出相的數(shù)量密度與平均尺寸均得到優(yōu)化，合金的力學(xué)強(qiáng)度也因之提升。

圖9 2219ScZr合金在200 ℃下的時(shí)效峰值態(tài)樣品[75]

2.2.2 鋼中原位納米顆粒對(duì)第二相的細(xì)化

鋼中大尺寸的不規(guī)則夾雜物往往成為裂紋源，嚴(yán)重影響鋼的性能，且夾雜物一般很難除盡[76-77]?！把趸镆苯稹奔夹g(shù)解決了這一難題。其核心思路：相對(duì)于鋼中的硫化物、碳化物以及氮化物，氧化物更容易控制，通過控制鋼中氧化物的分布并利用這些氧化物的異質(zhì)形核作用，使碳化物等在優(yōu)先形成的氧化物上形核，從而控制第二相的形態(tài)、尺寸以及分布。Tang等[29]將原位納米相技術(shù)和氧化物冶金技術(shù)結(jié)合，顯著優(yōu)化了鋼中的夾雜物（見圖10）。在沒有原位納米析出相的鋼中會(huì)形成大量尺寸較大（200 nm）的方形夾雜物，含有原位納米析出相的鋼中夾雜物多為圓形，尺寸在50 nm左右，數(shù)量也相對(duì)較少。EDS分析也表明，新生成的MnS是在原位納米Ti3O5上形核長大的。研究發(fā)現(xiàn)，位錯(cuò)往往會(huì)在大尺寸不規(guī)則形狀?yuàn)A雜物上聚集，形成應(yīng)力集中從而造成微裂紋，細(xì)小圓形的夾雜物則可以避免出現(xiàn)應(yīng)力集中導(dǎo)致的裂紋。

類似的效果也在含有氧化鋁原位納米析出相的鋼中觀察到。Shi等[78]采用元素“區(qū)域微量供給”法，將Al和Ti的復(fù)合扭絲加入熔體中，并配合底部吹氬，制備出大量高熔點(diǎn)的Ti3O5和Al2O3原位納米顆粒（見圖11）。研究發(fā)現(xiàn)，在鑄造后續(xù)凝固過程中，MnS會(huì)附著在Al2O3的表面形核，生成2 μm的D型球形Al2O3-MnS復(fù)合夾雜。在回火過程中，部分Nb(C,N)會(huì)以彌散分布的Ti3O5為生長核心，形成核-殼結(jié)構(gòu)的Ti3O5-Nb(C,N)復(fù)合第二相。結(jié)果表明，熔體中的原位納米顆粒具有異質(zhì)形核效應(yīng)，能作為夾雜物和碳氮化物的異質(zhì)形核點(diǎn)，使基體產(chǎn)生更多彌散分布的納米顆粒，顯著提高基體的析出強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化效果。

圖10 鋼中夾雜物的TEM和EDS圖[29]

圖11 原位納米顆粒的形成示意[78]

2.2.3 “納米墻”抑制偏析研究

以錫青銅合金為例，偏析是其鑄造過程中常見的問題。圖12a—b顯示鑄態(tài)Cu-10Sn-2Zn合金的晶界上會(huì)有連續(xù)分布的δ相，一般認(rèn)為這是凝固過程中Sn元素的溶質(zhì)再分配造成的[79]。從Cu-Sn相圖中可以看出，Sn元素在固相中的溶解度是隨著溫度的下降而下降的，因此，Sn元素在凝固過程中會(huì)不斷從固相中被排出。被排出的Sn元素會(huì)在固-液界面上不斷富集，最終在凝固結(jié)束時(shí)形成偏析δ相[80-81]。由此可見，如果想要消除或抑制δ相偏析就必須保證Sn元素在凝固過程中保留在固相中不被排出。

圖12c—d是添加了微量鐵和鈷元素的Cu-10Sn- 2Zn-1.5Fe-0.5Co鑄態(tài)組織，可以看出，與原始組織相比，偏析相明顯減少。這2種鑄態(tài)合金的區(qū)別就是含鐵和鈷元素的銅熔體中存在大量彌散分布的富鐵納米顆粒，因此，Chen等[79]提出了一種能阻礙Sn偏析的納米墻機(jī)制（見圖13）。鑄態(tài)Cu-10Sn-2Zn- 1.5Fe-0.5Co合金在固-液界面前沿密集分布的富鐵納米顆粒，相當(dāng)于構(gòu)筑了一堵墻，稱為“納米墻”。隨著凝固進(jìn)行，固-液界面不斷向液相中推進(jìn)，Sn元素也從固-液界面排出，并向液相中擴(kuò)散。銅熔體中，大部分Sn原子會(huì)和同樣做無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的富鐵納米顆粒相遇，此時(shí)，由于富鐵納米顆粒有較大比表面積，一部分Sn原子會(huì)被吸附（見圖13中狀況I），并隨富鐵納米顆粒在后續(xù)的凝固過程中被固-液界面吞并；另一部分Sn原子會(huì)被納米顆粒反彈，經(jīng)過一次或多次碰撞后，被向前推進(jìn)的固-液界面捕捉（見圖13中狀況III，IV）。綜上所述，大部分Sn原子能在凝固過程中保留在晶粒內(nèi)部。與通過提高凝固的固-液界面遷移速率來抑制偏析的快速凝固工藝不同，原位“納米墻”機(jī)制主要是通過調(diào)整偏析原子的遷移速度來抑制偏析，在此過程中，僅需在熔液中提供密集分布的納米顆粒即可[82-83]，該方法操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大塊材料組織的均勻化。

圖12 未添加和添加微合金元素的銅合金微觀組織對(duì)比[79]

圖13 固-液界面附近致密分布的富鐵納米顆粒防止Sn偏析（黑色虛線代表“納米墻”）[79]

3 納米顆粒對(duì)合金性能的影響

傳統(tǒng)的第二相強(qiáng)化往往以犧牲材料塑性為代價(jià)，獲得更高的強(qiáng)度。在此研究中，納米Al3Zr彌散粒子以類似時(shí)效析出的方式在鋁合金基體中形成，該類粒子尺寸小、與基體共格性高，具有極佳的穩(wěn)定性。近年來多項(xiàng)研究[84]指出，利用納米尺度的共格界面強(qiáng)化金屬材料可以在提高強(qiáng)度的同時(shí)不降低塑性，而此類強(qiáng)化方式必須滿足3個(gè)關(guān)鍵條件，即共格界面、熱穩(wěn)定性與機(jī)械穩(wěn)定性良好以及界面尺寸為納米量級(jí)，如高強(qiáng)韌鋼中的B2粒子[85]便屬于此類范疇。選取Al-Cu-Zr合金組織內(nèi)Al3Zr粒子進(jìn)行HRTEM表征分析，探究其與基體間的共格性，并對(duì)其強(qiáng)化機(jī)制展開討論[86]。

圖14為Al-Cu-Zr合金經(jīng)均勻化后，組織內(nèi)某Al3Zr粒子的HRTEM表征與分析。原圖經(jīng)傅里葉濾波后可獲得高質(zhì)量晶格像，如圖14c所示。

圖14 Al-Cu-Zr合金經(jīng)均勻化熱處理后組織內(nèi)某Al3Zr粒子分析[86]

因Al3Zr與基體取向關(guān)系為[001]Al//[001]L12，(200)Al//(200)L12，故經(jīng)測(cè)量可確定粒子及基體兩相的(200)晶面間距分別為0.407 nm與0.404 nm，兩者間的晶面錯(cuò)配度為0.69%。根據(jù)界面分類方式[87]可確定該粒子與基體完全共格，因此，此類Al3Zr粒子提供的彌散強(qiáng)化屬于上文提及的納米尺度共格界面強(qiáng)化范疇。此外，對(duì)圖片內(nèi)區(qū)域進(jìn)行GPA分析，可觀察到圍繞粒子四周存在極其微弱的應(yīng)力分布，如圖12d所示，因此，此狀態(tài)下的Al3Zr粒子在強(qiáng)化過程中主要起到兩方面的作用。首先，因彌散相與基體存在微弱的晶格失配，故粒子四周存在輕微的應(yīng)力場(chǎng)，在變形過程中可阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、提升強(qiáng)度，且隨著粒子數(shù)量密度的提升，強(qiáng)化效果隨之增強(qiáng)；此外，由于粒子與基體完全共格，故應(yīng)力無法集中堆積于該共格界面上，在此情況下，有利于改善位錯(cuò)塞積現(xiàn)象，因而可保證材料同時(shí)具有良好的塑性。值得注意的是，由圖12測(cè)得Al3Zr粒子的晶格常數(shù)略低于二元Al-Zr合金中的數(shù)值（0.410 nm），這可能是少量Cu，Si元素在粒子內(nèi)部富集而造成的，故在此條件下，粒子的共格性有所提升，其高溫?zé)岱€(wěn)定性有望得以改善。

Chen等[88]通過離心鑄造工藝制備了鑄態(tài)Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co合金，大量富鐵納米顆粒原位析出。在原位納米顆粒異質(zhì)形核作用下，晶粒顯著細(xì)化，成為平均尺寸為23 μm的等軸晶，且納米顆粒彌散分布在細(xì)小的等軸晶內(nèi)部。通過“納米墻”抑制錫偏析，粗大的脆性δ富錫相得以消除?；谠患{米析出、晶粒細(xì)化和偏析相消除，與鑄態(tài)Cu-10Sn-2Zn原始合金相比，鑄態(tài)Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率分別由225 MPa，128 MPa和12%提升到463 MPa，215 MPa和28%，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度和高塑性的統(tǒng)一。

Yang等[89]創(chuàng)建了多組分高密度L12金屬間化合物納米顆粒（MCINPs），并通過控制有序-無序相轉(zhuǎn)變和元素分配，實(shí)現(xiàn)了“FCC+L12”雙相區(qū)域的密集沉淀（見圖15a—c），既使金屬間化合物（IMCs）Ni3Al相發(fā)揮了共格強(qiáng)化作用（見圖15d），也使納米顆粒能產(chǎn)生較高的加工硬化率和塑性變形穩(wěn)定性（見圖15e），從而提高了MCINPs納米級(jí)沉淀的原位延展性，獲得了高熵合金的非凡強(qiáng)度-延性組合。

Jiang等[84]采用最低晶格錯(cuò)配度設(shè)計(jì)與納米析出相結(jié)合的方法，在Fe-18Ni合金基礎(chǔ)上開發(fā)出一種新型高密度有序Ni(Al,Fe)納米顆粒（近球狀B2結(jié)構(gòu)，體積密度約3.7×1024m?3，粒子直徑為（2.7±0.2）nm）強(qiáng)化的超高強(qiáng)韌馬氏體時(shí)效鋼（見圖16），使其抗拉強(qiáng)度不低于2.2 GPa，拉伸塑性不低于8%。其中，強(qiáng)韌化主要是基于“點(diǎn)陣錯(cuò)配度最小化”獲得析出相的低形核勢(shì)壘和“有序效應(yīng)”引起的位錯(cuò)高剪切應(yīng)力，在基體強(qiáng)化的同時(shí)，改善宏觀均勻性，最終獲得了優(yōu)異的綜合性能。

圖15 MCINPs合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能特性[89]

圖16 Fe18Ni3Al4Mo0.8Nb0.08C0.01B合金的力學(xué)性能和Ni(Al,Fe)納米顆粒組成特性[84]

Lei等[90]進(jìn)一步在TiZrHfNb高熵合金（HEAs）中進(jìn)行有限氧摻雜，設(shè)計(jì)出一種新型有序氧絡(luò)合物，提高了高熵合金的強(qiáng)度和延展性。該富(O,Zr,Ti)絡(luò)合物是一種新型的有序納米區(qū)域，能實(shí)現(xiàn)位錯(cuò)釘扎、位錯(cuò)增殖和亞結(jié)構(gòu)均勻化的良好平衡，并獲得應(yīng)變硬化的高儲(chǔ)備，使高熵合金的拉伸強(qiáng)度提高了48.5%左右，延展性也大幅增強(qiáng)了95.2%，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度-延性的協(xié)同提升。

綜上所述，原位納米顆?？梢詫?duì)合金起到強(qiáng)韌雙增的作用。首先，第二相為亞微米和微米級(jí)時(shí)，在變形過程中，位錯(cuò)在顆粒-基體的非共格界面處塞積，造成應(yīng)力集中，極易產(chǎn)生裂紋源，塑韌性損失大。納米顆粒的尺寸很小，與基體呈共格或半共格關(guān)系，在變形過程中，當(dāng)位錯(cuò)與共格納米顆粒相遇時(shí)，可以順利通過顆粒，避免位錯(cuò)在界面塞積和裂紋源的產(chǎn)生，不造成塑韌性的損失。再者，大量原位納米顆粒分布在合金中，可以在基體中引入大量位錯(cuò)，高位錯(cuò)密度會(huì)產(chǎn)生顯著的強(qiáng)化效果。此外，熔體中原位納米顆粒的形成，可以在凝固過程中發(fā)揮異質(zhì)形核作用，細(xì)化晶粒，同時(shí)形成“納米墻”減輕偏析，從而進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)韌（塑）性?；谝陨弦蛩氐木C合作用，原位納米顆粒的形成可使合金實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌雙增。

4 結(jié)語

文中總結(jié)了原位納米顆粒強(qiáng)化技術(shù)及其機(jī)制，重點(diǎn)介紹了原位納米析出相在液相和固相中的形成機(jī)理、組織調(diào)控作用及對(duì)力學(xué)性能的優(yōu)化作用。隨著第二相強(qiáng)韌化技術(shù)的發(fā)展，原位納米顆粒作為一種能抑制偏析、細(xì)化晶粒、細(xì)化第二相/夾雜物、優(yōu)化材料組織的第二相，可以在基體的協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)材料的強(qiáng)韌雙增，在鐵基合金、銅合金、鋁合金、高熵合金等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，滿足了現(xiàn)代化發(fā)展對(duì)高強(qiáng)韌材料的迫切要求。

為進(jìn)一步提高原位納米顆粒強(qiáng)化材料的綜合性能，推進(jìn)其發(fā)展和工業(yè)化生產(chǎn)，研究者需從以下方面做出努力。

1）優(yōu)化原位納米顆粒的組成。開發(fā)新型多元多尺度混雜的原位納米相，探究增強(qiáng)體之間的耦合作用和混雜強(qiáng)化機(jī)理。

2）提高原位納米顆粒的特性。改進(jìn)制備工藝，增加原位納米顆粒的活性異質(zhì)點(diǎn)率，獲得更多的有效異質(zhì)形核點(diǎn)，更大程度地細(xì)化晶粒等。

3）提高原位納米顆粒的效能。設(shè)計(jì)性能優(yōu)化方案，將原位納米顆粒擴(kuò)展應(yīng)用于優(yōu)化材料的耐磨性、耐腐蝕性和耐疲勞性等其他性能。

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Research and Application of Microstructure in High Strength and Toughness Metallic Materials

JIA Yun-ke1, CHEN Xiao-hua2, LI Kun-shu3, ZHU Yu-zhi1, PAN Shi-wei2, CHEN Kai-xuan1, WANG Yan-lin1, WANG Zi-dong1

(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 3. Laiwu Vocational and Technical College, Jinan 271100, China)

Over the past several years, coherent interface strengthening in metallic materials has drawn much attention. Although it has been proved to be an effective way to simultaneously increase the strength and ductility, its fabrication techniques are restricted to the size, equipment, and manufacturing process. Recently, a brand-new method based on in-situ nanoparticle strengthening was proposed to optimize microstructure and improve comprehensive property through uniformly dispersed coherent nanoparticles. In the work, Fe-based alloys, Cu alloys and Al alloys were selected as examples to illustrate the composition design, fabrication method and processing technique of in situ nanoparticles strengthening alloy. The strengthening and toughening mechanism of such coherent particles was established, while the effect of such coherent-particles on microstructure and mechanical properties was also analyzed. In addition, the recent progress on in-situ particle strengthening in metallic structural materials was summarized, and corresponding bottlenecks were also pointed out. The introduction of in-situ nanoparticles in metal materials can achieve coherent nano-precipitate reinforcement, and play important roles in inhibiting segregations, refining crystal grains, refining second phase/inclusions, and optimizing material microstructures, which in turn increases the strength and ductility simultaneously. It can be widely used in Fe-based alloys, Cu alloys. Al alloys, high-entropy alloy, etc. Finally, it is expected that in-situ nanoparticle strengthening method can play a role in industrial mass production in the future.

In situ nanoparticles; metallic materials; strengthening and toughening mechanism; microstructure; mechanical properties

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.01.000

TG113；TG14

A

1674-6457(2022)01-0079-16

2021-11-29

中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展資金基礎(chǔ)研究（YDZX2021005）

賈云柯（1998—），女，碩士生，主要研究方向?yàn)楦邚?qiáng)韌鋼微結(jié)構(gòu)與性能。

王自東（1966—），男，教授，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧衔⒔Y(jié)構(gòu)與性能。