宋衛(wèi)軍，謝妤，胡家朋，饒瑞曄，吳芳芳，周融融，苗雯慧

(武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300)

近年來(lái)，基于太陽(yáng)能利用的半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理廢水中有機(jī)物污染物，成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。而傳統(tǒng)的光催化劑（TiO2和ZnO 等）存在太陽(yáng)能利用率不高、光生載流子分離效率較低等不足[4]，為解決此問(wèn)題，研究者開展光催化材料的可見光響應(yīng)、電子-空穴高分離率等應(yīng)用研究[5]。鉍系材料（Bi2WO6、BiVO4、BiOBr、Bi2MoO6等）具有適合可見光響應(yīng)的帶隙，特有的分層結(jié)構(gòu)，豐富的種類、化學(xué)穩(wěn)定性好等引起持續(xù)關(guān)注。其中釩酸鉍（BiVO4）因其窄的帶隙（2.4 eV）和優(yōu)良的結(jié)晶度，已被證明是理想的降解有機(jī)污染物的光催化材料。然而BiVO4對(duì)可見光吸收效率低，量子產(chǎn)率不高，存在光激發(fā)電荷負(fù)荷率高等不足，限制其光催化效率地發(fā)揮，直接應(yīng)用受限。為此需要改變BiVO4的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能以增強(qiáng)其對(duì)可見光吸收效率，提高光生載流子分離效率。

國(guó)內(nèi)外研究者利用BiVO4的結(jié)構(gòu)特性在提高其半導(dǎo)體光催化材料性能方面開展一定的研究工作。石春景等通過(guò)還原工藝將銀納米離子沉積在BiVO4的表面，其光催化降解RhB 效率得到大幅度提升[6]。SOUZA 合成金納米離子修飾的納米化，在微波條件下合成時(shí)間縮短98%，得到的Au-BiVO4具備與常規(guī)制備條件相同的物理化學(xué)特性[7]。但這些方法由于貴金屬成本較高而受限。氧化石墨烯（GO）是石墨烯重要的衍生物，具有一定的親水性，可溶解于水溶液中。這一特點(diǎn)成為用于濕法加工的顯著優(yōu)勢(shì)[8-9]，在薄膜電子和光電子、光學(xué)設(shè)備[10]、納米復(fù)合材[11]、傳感器[12]和儲(chǔ)能[13]等各個(gè)領(lǐng)域提供廣泛的應(yīng)用前景，特別是其具有的比表積大、熱導(dǎo)率高、導(dǎo)電性好和載流子遷移率高等優(yōu)異性能，可以克服半導(dǎo)體光生載流子快速?gòu)?fù)合和表面吸附能力較弱的不足，被研究者所關(guān)注。SUN 等采用水熱法反應(yīng)制成納米管狀的BiVO4/石墨烯，石墨烯的復(fù)合提高光催化效果[14]。陳寬等采用改良的Hummers 法制備GO 又合成RGO/Pt 膜，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明復(fù)合的RGO物質(zhì)活性提高[15]。基于此，采用低溫水熱法將GO 與BiVO4復(fù)合后制備異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料BiVO4/RGO，并通過(guò)對(duì)羅丹明B（RhB）的降解評(píng)價(jià)復(fù)合材料的光催化活性和效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉、冰醋酸、氫氧化鈉、偏釩酸銨、硝酸鉍、無(wú)水乙醇、硫酸鈉、異丙醇、對(duì)苯醌、EDTA，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B，上海埃彼化學(xué)試劑?？梢姺止夤舛扔?jì)(V-1100D)，上海美普達(dá)儀器有限公司；紫外可見近紅外光譜儀(Lambda 950)，珀金埃爾默；掃描電子顯微鏡(VEGA3)，荷蘭泰思肯有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(AVATAR330FT-I)，美國(guó)熱電公司；X射線衍射儀(D8-AXS)，德國(guó)布魯克公司；電化學(xué)工作站(H)，上海辰華儀器有限公司；光催化反應(yīng)器(SGYIB)，南京胥江機(jī)電廠。

1.2 球形BiVO4 的制備

稱取2.0 mmol Bi（NO3）3·5H2O 約0.970 g，加入到C2H5OH∶CH3COOH∶H2O=1∶1∶3 的50.0 mL 混合溶液的燒杯中，將裝有混合溶液的燒杯放置于磁力攪拌器上攪拌均勻至溶質(zhì)溶解，記為溶液A。同時(shí)，稱取2.0 mmol 偏釩酸銨（NH4VO3）約0.234 g 加入到含有20.0 mL 的氫氧化鈉（NaOH，5 mol/L）溶液的燒杯中，放置于磁力攪拌器上至攪溶解完全，標(biāo)記為溶液B。在室溫25 ℃下把溶液A 加入B 中，磁力均勻攪拌30.0 min，將溶液pH 值調(diào)至4.9～5.0，得到溶液C。將C 溶液轉(zhuǎn)移到100.0 mL 的水熱釜中，置于鼓風(fēng)干燥箱80 ℃恒溫反應(yīng)3.0 h。隨后，取出水熱釜置于陰涼處自然冷卻，經(jīng)過(guò)水洗、乙醇洗后放置于離心機(jī)（4 000 r/min）中離心5.0 min，倒掉上清液，將離心得到的橙色沉淀物轉(zhuǎn)移至表面皿上置于鼓風(fēng)干燥箱中，于90 ℃干燥5.0 h，將BiVO4藥品研磨至粉末狀后放入藥品瓶?jī)?nèi)，貼上標(biāo)簽BIV 后儲(chǔ)存。

1.3 BiVO4/RGO 復(fù)合材料的制備

分別稱取1.6、3.2、6.5、13.0、19.5、26.0、32.4 mg 的氧化石墨烯（GO）于100 mL 燒杯中，每個(gè)燒杯分別加入50 mL 的C2H5OH∶CH3COOH∶H2O=1∶1∶3 的混合溶液，將燒杯放置于超聲清洗儀中超聲分散2.0 h，后將2.0 mmol 約0.97 g 的硝酸鉍Bi（NO3）3·5H2O 分別加入到上述7 個(gè)燒杯中繼續(xù)超聲30 min 得到溶液M，將溶液B 加入到溶液M 中置于攪拌器上攪拌30 min，攪拌過(guò)程中使用pH 計(jì)測(cè)量工具和NaOH 將混合溶液的pH 值控制在4.9～5.0 之間，貼上標(biāo)簽記為溶液N。將N 溶液倒入100 mL 水熱釜中并放置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中恒溫反應(yīng)3.0 h，然后將它放于陰涼處冷卻，之后經(jīng)水洗、乙醇洗在離心機(jī)中離心5.0 min 取沉淀物，經(jīng)過(guò)干燥后得到球形BiVO4/RGO 復(fù)合光催化劑，分別標(biāo)記為BVG-0.25、BVG-0.5、BVG-1、BVG-2、BVG-3、BVG-4、BVG-5。

1.4 捕獲實(shí)驗(yàn)

在對(duì)BiVO4/RGO 復(fù)合材料光催化降解RhB 溶液的過(guò)程中，加入25 mg 捕獲劑乙二胺四乙酸（EDTA）捕獲光生空穴（h+），加入25 mg 對(duì)苯醌捕獲超氧自由基，加入5.0 mL 異丙醇捕獲羥基自由基·OH；并設(shè)置3 組空白對(duì)照組，即不加入BiVO4/RGO 光催化劑，僅分別加入25 mg 的EDTA、25 mg 對(duì)苯醌、5.0 mL 異丙醇于50 mL 的RhB 溶液中。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征分析

圖1 可知，所制備的純球形BiVO4樣品和摻雜不同RGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BiVO4/RGO 復(fù)合光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)相似度大，特征峰峰形尖銳半峰寬窄，說(shuō)明所制備的樣品結(jié)晶度較高。在18.85°、19.12°、28.82°、30.49°、34.95°、35.98°、39.93°、42.42°、45.75°、47.21°、50.11°和53.12°等附近出現(xiàn)比較明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)著釩酸鉍（BiVO4）單斜白鎢礦晶型的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS14-0688）（110）、（011）、（121）、（040）、（200）、（002）、（211）、（150）、（060）、（240）、（222）、（161）、（321）、（123）等晶面，說(shuō)明加入RGO 并沒有改變釩酸鉍（Bi-VO4）的晶相結(jié)構(gòu)。

圖1 純BiVO4 與BiVO4/RGO 復(fù)合光催化劑的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of BiVO4 and BiVO4/RGO photocatalyst

2.2 SEM 掃描電子顯微鏡分析

從圖2（a）可以看出，純的BiVO4是細(xì)小的晶體，表面光滑尺寸小，呈橢圓形且粒徑大小約為0.5～1.0 μm，大量的晶粒聚集在一起。圖（b）、（c）和（d）由于石墨烯摻雜量少，所以在BVG-0.25、BVG-0.5、BVG-1 上只出現(xiàn)了少許片狀的石墨烯；隨著RGO 摻雜量增大，如圖（e）BVG-2 已經(jīng)有明顯褶皺的片狀結(jié)構(gòu)，圖（f）、（g）在10 μm 下已經(jīng)出現(xiàn)了許多的褶皺片狀結(jié)構(gòu)。

圖2 BiVO4(a)與BVG-0.25(b),BVG-0.5(c),BVG-1(d),BVG-2(e),BVG-3(f),BVG-4(g),BVG-5(h,i)的掃描電鏡Fig.2 SEM images of BiVO4(a) and BVG-0.25(b),BVG-0.5(c),BVG-1(d),BVG-2(e),BVG-3(f),BVG-4(g),BVG-5(h,i)

2.3 UV-vis DRS 紫外可見漫反射光譜分析

由圖3 可知，純的釩酸鉍（BiVO4）與復(fù)合材料（BiVO4/RGO）在紫外-可見光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收，雖有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BiVO4/RGO 樣品對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度有些許不同，純的BiVO4吸收邊緣為551 nm，摻雜RGO 的復(fù)合光催化劑BVG-0.25～BVG-5 的吸收邊緣為553、560、571、585、597、617、615 nm，隨著RGO 摻雜量的增加，復(fù)合材料的吸收強(qiáng)度增大，摻雜量為6.5 mg時(shí)（BVG-1）吸收強(qiáng)度提高效果達(dá)到最大，但摻雜量超過(guò)一定量后復(fù)合光催化劑的吸收強(qiáng)度卻下降，這是因?yàn)檫^(guò)多的石墨烯會(huì)阻礙催化劑的吸收光。在不同的摻雜量中BVG-3 的紅移較為明顯，光吸收強(qiáng)度較大，這歸因于RGO 和BiVO4的能帶交疊效應(yīng)。

圖3 BiVO4 與BiVO4/RGO 復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射圖Fig.3 UV-vis DRS patterns of BiVO4 and BiVO4/RGO

進(jìn)一步利用Kubelka-Munk 計(jì)算BiVO4和BVG-3 的禁帶寬度。計(jì)算公式為，其中:α為吸收系數(shù)，h 為普朗克常數(shù)，ν 入射光的頻率，A 為比例系數(shù)，Eg為禁帶寬度，n 是半導(dǎo)體類型參數(shù)。BiVO4為直接躍遷類型的半導(dǎo)體，參數(shù)n 值取1[16]，以(αhν)2對(duì)hν 做圖，其Tauc 曲線中的直線部分外推到與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為材料的禁帶寬度Eg值。如圖4 計(jì)算表明BiVO4的帶隙為2.433 eV，復(fù)合RGO 的BVG-3 帶隙為2.434 eV，RGO 對(duì)光有較好的導(dǎo)電性，促使Bi-VO4導(dǎo)帶上激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移至RGO 表面，增強(qiáng)光生電子與空穴（h+）的分離效率，產(chǎn)生大量的超氧自由基（）和羥基自由基（·OH）。采用Butler 公式[17]進(jìn)一步計(jì)算，結(jié)果表明，BiVO4價(jià)帶和導(dǎo)帶的邊緣頂部分別為2.752 和0.318 5 eV，表明RGO 的摻和使得BiVO4能帶位置正移，價(jià)帶寬化，光催化活性提高。

圖4 催化劑BiVO4和BVG-3 的（αhν）2-hv 的關(guān)系圖Fig.4 The corresponding（αhν）2-hv plots BiVO4 and BVG-3

2.4 FT-IR 傅里葉紅外光譜分析

氧化石墨烯GO 在3 424 和1 398 cm-1處有明顯的特征峰，分別為H2O 的伸縮振動(dòng)和-COOH 官能團(tuán)中O-H 的彎曲振動(dòng)。GO 有許多含氧基團(tuán)的吸收峰，例如:1 045 cm-1處的吸收峰為C-O-C 的伸縮振動(dòng)、1 223 cm-1處是官能團(tuán)-OH 的變形振動(dòng)、1 629 cm-1（苯環(huán)結(jié)構(gòu)上C=C 的伸縮振動(dòng)）、1 730 cm-1（-COOH官能團(tuán)中C=O 的伸縮振動(dòng)峰）。745 cm-1處為純BiVO4的主吸收帶區(qū)中的伸縮振動(dòng)峰，而復(fù)合RGO 的BVG-3 在745 cm-1處[18]也出現(xiàn)了的的伸縮振動(dòng)峰，見圖6。相比GO，復(fù)合RGO 的BVG-3 的含氧基團(tuán)峰已基本消失，同時(shí)BIV 和BVG-3 在1 577 cm-1都出現(xiàn)了共軛C=C 鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明GO 片層上的環(huán)氧基和C=O 等基團(tuán)發(fā)生分解，導(dǎo)致碳氧鍵斷裂形成共軛C=C 鍵，氧化石墨烯GO 被還原成石墨烯RGO[19]。

圖6 BIV(a)，BVG-3(b)和GO(c)的FT-IR 紅外光譜Fig.6 FT-IR patterns of BIV(a)，BVG-3(b) and GO(c)

2.5 電化學(xué)測(cè)量

圖7（a）是在以0.1 m mol/L Na2SO4為電解液，掃描速度為10 mV/S 下得到的CV 曲線，在-0.1～1.0 V的范圍之間，負(fù)載RGO 的BVG-3 和BiVO4的兩個(gè)電極均都出現(xiàn)明顯的可逆伏安特征，其中BVG-3 的CV曲線包圍面積為3.464×10-4m2大于BIV 的CV 曲線包圍面積3.083×10-4m2，BVG-3 電極的氧化還原電流是純釩酸鉍BIV 電極的1.12 倍，說(shuō)明BVG-3 的電子轉(zhuǎn)移能力更強(qiáng)。圖7（b）是BiVO4和BVG-3 的電化學(xué)交流阻抗圖譜IMP，由數(shù)據(jù)繪制的IMP 圖譜可知，摻雜RGO 合成的催化劑BVG-3 的弧形半徑比BiVO4小，在IMP 圖譜中半徑小說(shuō)明反應(yīng)速率大，這也說(shuō)明RGO 的摻雜能將光電子更快進(jìn)行轉(zhuǎn)移，能夠抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而增強(qiáng)復(fù)合催化劑的活性。

圖7 BIV 和BVG-3 電極在0.1 m mol/L Na2SO4 電解液中的循環(huán)伏安圖譜（a）和電化學(xué)交流阻抗圖譜（b）Fig.7 Cyclic voltammetry curves and electrochemical alternating impedance spectroscopy of Na2SO4 solution at 0.1M concentrations

2.6 光催化的影響因素

實(shí)驗(yàn)選擇350 W 氙燈，BIV 和BVG-(0.25～5)樣品各取25 mg，暗反應(yīng)20 min，在光反應(yīng)60、90、120 min取上清液測(cè)吸光度值，由圖8（a）不同BVG-X:BiVO4/RGO 降解性能對(duì)比可知，摻雜3%石墨烯的BVG-3的光催化活性最高，經(jīng)過(guò)2 h 的350 W 氙燈照射后，對(duì)50 mL、10 mg/L 的RhB 溶液降解率達(dá)到96.56 %；由圖8（b）可知:當(dāng)催化劑投放量從12.5 增加到25 mg時(shí)，降解率從78.85%增大到97.84%；投放量增加至50 mg 時(shí)降解率從98.41%僅增加0.06%，由此可見活性變化不大，當(dāng)投放量從50 mg 增加至75 mg 后，降解率卻反而下降至85.61%，造成這種現(xiàn)象的原因歸屬于過(guò)多的光催化劑在溶液造成光的分散，影響催化劑對(duì)光的吸收，所以投放量25 mg 為最經(jīng)濟(jì)、最效益；圖8（c）可知，10 mg 為最佳初始RhB 濃度；圖8（d）可知,經(jīng)過(guò)3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，對(duì)RhB 染料的降解率仍能達(dá)到68 %，說(shuō)明催化劑具有重復(fù)使用的價(jià)值。

圖8 不同條件對(duì)RhB 降解率的影響Fig.8 Effect of on the under different conditions degradation rate of RhB

2.7 BiVO4/RGO 光催化降解RhB 的機(jī)理

圖9（a）的空白組實(shí)驗(yàn)表明在不同時(shí)間下降解率不高，均未超過(guò)30%。圖9（b）為加入催化劑后降解效率均明顯升高，但因不同捕獲劑的存在其升高幅度有所不同。由圖8（c）可知，未加捕獲劑樣品在2.0 h 降解率為97 %。圖9（b）加入EDTA 捕獲空穴（h+）后，2.0 h光催化后降解率略微降低到90.59%，加入異丙醇捕獲羥基自由基（·OH），2.0h光催化后降解率為86.08%。說(shuō)明在降解過(guò)程中，·OH 的作用略大于空穴（h+）。當(dāng)加入25 mg 對(duì)苯醌BQ 后，BVG-3 催化劑降解10 mg/L 的RhB 溶液120 min 降解率降到35.23%，從而說(shuō)明在BiVO4/RGO 降解過(guò)程中超氧自由基（·）是主要的活性物種，而空穴（h+）和羥基自由基（·OH）主要起輔助作用。

圖9 加入光催化劑前后的捕獲實(shí)驗(yàn)對(duì)比Fig.9 Comparison of capture experiments before and after adding photocatalyst

3 結(jié)論

通過(guò)低溫水熱法制備BiVO4/RGO 復(fù)合光催化劑，XRD、SEM 表征分析結(jié)果顯示:BiVO4與GO 復(fù)合后，BiVO4覆蓋在大部分片層RGO 上，呈現(xiàn)的片層堆積結(jié)構(gòu)能促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，且BiVO4的晶形沒有改變；UV-vis 結(jié)果顯示BiVO4/RGO 復(fù)合光催化劑可見光吸收范圍明顯變寬。IR 表征結(jié)果顯示:BIV 和BVG-3 在1 577 cm-1都呈現(xiàn)共軛C=C 鍵的伸縮振動(dòng)峰，證明GO 片層上的環(huán)氧基和C=O 等基團(tuán)發(fā)生分解，導(dǎo)致碳氧鍵斷裂形成共軛C=C 鍵，氧化石墨烯GO 被還原而形成RGO。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:石墨烯摻雜量為3.0%的BiVO4/RGO，催化劑投放量為25 mg，初始羅丹明B 溶液為10 mg/L，在350 W氙燈2 h 的照射下，對(duì)羅丹明B 的降解率為96.56%，明顯高于純的BiVO4（32.08%）。BiVO4/RGO 的光催化降解RhB 過(guò)程中超氧自由基（）起主要作用，而空穴（h+）和羥基自由基（·OH）起輔助作用。BiVO4/RGO不僅可以有效促進(jìn)光生電荷分離，而且可以保持復(fù)合材料的強(qiáng)氧化還原能力。