鐘 錦 聲

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

環(huán)保法規(guī)對(duì)汽車排放的要求日益嚴(yán)格，為了滿足環(huán)保法規(guī)的要求，汽車制造商不斷改進(jìn)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)，改善排放。為保證改進(jìn)后發(fā)動(dòng)機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，對(duì)汽油機(jī)油性能提出更高要求。為了更好滿足新發(fā)動(dòng)機(jī)的使用要求，汽油機(jī)油規(guī)格不斷升級(jí)換代。伴隨著中國汽車工業(yè)技術(shù)的快速進(jìn)步，中國汽車用油規(guī)格等級(jí)也持續(xù)提升，SN/GF-5規(guī)格已經(jīng)成為國內(nèi)各大汽車制造商廣泛應(yīng)用的質(zhì)量等級(jí)。

SN/GF-5汽油機(jī)油研發(fā)需要通過程序ⅢG，ⅢGA，ⅢGB，ⅣA，ⅤG，ⅥD，Ⅷ發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)。程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的方法為ASTM D7320—18，采用美國通用公司型號(hào)為A3800 seriesⅡ的3.8 L Ⅴ型6缸發(fā)動(dòng)機(jī)，用于評(píng)定油品的高溫抗氧化性能、清凈性能和高溫抗磨性能，該發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)工況針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)在使用過程中產(chǎn)生的積炭、漆膜等沉淀物進(jìn)行設(shè)計(jì)。評(píng)定項(xiàng)目包括100 h試驗(yàn)后40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度增長、平均活塞沉積物、平均凸輪加挺桿磨損和熱黏環(huán)[1]。程序ⅢGA發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)用于考察老化后的油品低溫泵送能力，評(píng)定項(xiàng)目為程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的100 h試驗(yàn)后油低溫泵送黏度，低溫泵送黏度的試驗(yàn)方法為SH/T 0562—2013[2]。程序ⅢGB發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)用于評(píng)定油品的磷保持能力，通過對(duì)比新油和試驗(yàn)后油的磷元素含量計(jì)算出磷保持率，磷元素含量測(cè)方法為ASTM D4951—14[3]。程序ⅣA發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的方法為ASTM D6891—15，采用日本尼桑公司型號(hào)為KA24E的2.4 L直列4缸發(fā)動(dòng)機(jī)，用于評(píng)定油品的低溫抗磨性能。程序ⅣA發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的時(shí)長為100 h，包括100個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)包含2個(gè)階段，試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)量凸輪表面的平均磨損深度來評(píng)價(jià)潤滑油低溫抗磨性能。凸輪挺桿位于發(fā)動(dòng)機(jī)頂部，摩擦形式為線接觸單向運(yùn)動(dòng)。為了提高苛刻度，程序ⅣA發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的發(fā)動(dòng)機(jī)凸輪軸采用無磷化、無表面硬化處理材質(zhì)鑄造[4]。程序ⅤG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的方法為ASTM D6593—18，采用美國福特公司型號(hào)為A2000的4.6 L Ⅴ型8缸發(fā)動(dòng)機(jī)，用于評(píng)定油品的油泥分散性能[5]。程序ⅥD發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的方法為ASTM D7589—16，采用美國通用(GM)公司3.6 L Ⅴ型6缸發(fā)動(dòng)機(jī)，用于評(píng)定油品的燃油經(jīng)濟(jì)性能[6]。程序Ⅷ發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的方法為ASTM D6709—15，使用專門設(shè)計(jì)的發(fā)動(dòng)機(jī)，用于考察油品對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)軸瓦的保護(hù)能力和油品的抗剪切能力[7]。

與SM/GF-4規(guī)格相比，SN/GF-5規(guī)格對(duì)油品性能要求大幅提升，主要表現(xiàn)在：①為了更好地保護(hù)三元尾氣催化轉(zhuǎn)化器，SN/GF-5規(guī)格新增了磷保持性能要求，要求程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)100 h試驗(yàn)后油中磷含量不低于新油中磷含量的79%；②在燃油經(jīng)濟(jì)性方面，SN/GF-5規(guī)格使用試驗(yàn)條件更為苛刻的程序ⅥD發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)取代SM/GF-4規(guī)格中程序ⅥB發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，并提高燃油經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)要求；③SN/GF-5規(guī)格對(duì)于油品的清凈性能有了更高的要求，程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)活塞沉積物評(píng)分要求由SM/GF-4規(guī)格的不小于3.5，提高到了不小于4.0，提高了14%，同時(shí)還增加了TEOST 33C試驗(yàn)(用于模擬渦輪增壓沉積物生成情況)指標(biāo)要求；④在油泥控制和分散性能方面，SN/GF-5規(guī)格延用了SM/GF-4規(guī)格中的ⅤG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，但發(fā)動(dòng)機(jī)平均油泥評(píng)分由不小于7.8提高到不小于8.0，搖臂罩油泥評(píng)分由不小于8.0提高到不小于8.3；⑤為了更好地適應(yīng)乙醇燃料，SN/GF-5規(guī)格新增了乳濁液穩(wěn)定性要求；⑥按照汽車制造商的要求，SN/GF-5規(guī)格增加了對(duì)密封材料兼容性的要求。這些要求都對(duì)SN/GF-5復(fù)合添加劑和油品配方的開發(fā)提出了挑戰(zhàn)。

目前，高檔汽油機(jī)油核心技術(shù)——復(fù)合添加劑配方技術(shù)，長期被國外公司壟斷。為了滿足市場需求，提高自主汽油機(jī)油的技術(shù)水平，急需開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)SN/GF-5配方技術(shù)并推進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用。本研究以國產(chǎn)基礎(chǔ)油和添加劑為原料，進(jìn)行自主SN/GF-5油品配方開發(fā)，基于實(shí)驗(yàn)室油品性能模擬評(píng)定方法，篩選性能優(yōu)異添加劑組合，并按GF-5/SN等級(jí)汽油機(jī)油的質(zhì)量要求，進(jìn)行油品各項(xiàng)理化性能評(píng)定和程序ⅢG，ⅢGA，ⅢGB，ⅣA，ⅤG，ⅥD，Ⅷ發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 添加劑和基礎(chǔ)油

二烷基二硫代磷酸鋅鹽(ZDDP)RF2203(雙伯烷基)、RF2204(伯/仲烷基)、RF2205(二仲烷基)，抗氧劑RF5057(短鏈二苯胺型)、RF5067(長鏈二苯胺型)和RF1135(酚酯型)，均為工業(yè)純，新鄉(xiāng)市瑞豐新材料股份有限公司產(chǎn)品；酰胺、多元醇酯、聚多元醇，工業(yè)純，江蘇省海安石油化工廠產(chǎn)品；氨基甲酸鉬、絡(luò)胺鉬、磷酸鉬，均為工業(yè)純，太平洋聯(lián)合(北京)石油化工有限公司產(chǎn)品。

基礎(chǔ)油為HVI Ⅱ+4和HVI Ⅱ+6加氫基礎(chǔ)油，中國石化上海高橋分公司產(chǎn)品，其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 加氫基礎(chǔ)油的主要性質(zhì)

1.2 油品性能模擬評(píng)定方法

采用壓力差示掃描量熱法(PDSC)和薄膜氧吸收法(TFOUT)評(píng)定油品的抗氧化性能。PDSC試驗(yàn)在瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的HP DSC 2+型差示掃描量熱儀上進(jìn)行，試驗(yàn)條件為：樣品量1.50 mg±0.02 mg，溫度200 ℃、壓力3.5 MPa、氧氣氣氛。TFOUT試驗(yàn)在美國Koehler生產(chǎn)的K79490型氧化安定性測(cè)試儀(旋轉(zhuǎn)氧彈)上進(jìn)行，試驗(yàn)方法為ASTM D4742—17。以上兩種方法均可模擬高溫高壓下油品的抗氧化性能，氧化誘導(dǎo)期越長油品的抗氧化性能越好。

基于英國PCS公司生產(chǎn)的高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)(HFRR)，建立油品減摩性能模擬評(píng)定方法，測(cè)量彈性流體、混合潤滑狀態(tài)下的摩擦因數(shù)。試驗(yàn)條件為：負(fù)載為4 N，溫度分別為50 ℃和100 ℃。

基于英國PCS公司生產(chǎn)的HFRR，建立抗磨性能模擬評(píng)定方法，模擬評(píng)定邊界潤滑狀態(tài)下油品抗磨性能試驗(yàn)條件為：負(fù)載10 N，溫度50 ℃。試驗(yàn)后用美國Nanovea公司生產(chǎn)的ST400型三維表面形貌儀，掃描試驗(yàn)球表面磨痕圖像，掃描步長1 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 油品抗氧化性能

SN/GF-5汽油機(jī)油配方研發(fā)，需要篩選抗氧化性能良好的抗氧劑組合。為了減少其他添加劑(如ZDDP等)影響，提高抗氧化性能模擬評(píng)定方法的區(qū)分性，在復(fù)合基礎(chǔ)油(HVI Ⅱ+4和HVI Ⅱ+6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%)中分別加入RF5057，RF5067，RF1135抗氧劑，調(diào)制油品的組成如表2所示。

表2 抗氧劑和基礎(chǔ)油匹配性考察所用油樣的組成 w，%

用PDSC和TFOUT試驗(yàn)考察油樣的抗氧化性能，分析基礎(chǔ)油和抗氧劑的匹配性，結(jié)果如圖1所示。PDSC和TFOUT試驗(yàn)的結(jié)果均表明：含長鏈二苯胺型抗氧劑油樣2的抗氧化性能優(yōu)于含短鏈二苯胺型抗氧劑的油樣1，含酚酯型抗氧劑油樣3的抗氧化性能優(yōu)于含長鏈二苯胺型抗氧劑的油樣2。因此，就該體系而言，抗氧劑性能由高到低的順序?yàn)椋悍吁バ?長鏈二苯胺型>短鏈二苯胺型。此外，酚酯型抗氧劑同長鏈二苯胺型抗氧劑復(fù)合使用(油樣4)表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)，其抗氧化性能大幅提高。因此，優(yōu)選酚酯型與長鏈二苯胺型抗氧劑組合作為SN/GF-5汽油機(jī)油的復(fù)合抗氧劑。

圖1 不同抗氧劑的抗氧化性能

保持復(fù)合抗氧劑總量不變，改變RF5067(長鏈二苯胺)與RF1135(酚酯)質(zhì)量比，進(jìn)一步考察不同復(fù)合抗氧劑組合在包含其他添加劑的SN/GF-5 5W-30油品中的性能，篩選最佳抗氧劑組合方案。圖2為含不同復(fù)合抗氧劑全配方油的PDSC和TFOUT評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果。從圖2可以看出：隨著RF5067/RF1135質(zhì)量比增大，油品PDSC和TFOUT試驗(yàn)氧化誘導(dǎo)期都表現(xiàn)出先增加后減少的變化趨勢(shì)；PDSC氧化誘導(dǎo)期在RF5067/RF1135質(zhì)量比為5∶5時(shí)達(dá)到最長，為46 min，比其最小值增大了15%；TFOUT氧化誘導(dǎo)期在RF5067/RF1135質(zhì)量比為3∶7時(shí)達(dá)到最長，為68 min，比其最小值增大了19%；RF5067/RF1135質(zhì)量比為5∶5時(shí)PDSC氧化誘導(dǎo)期只比二者質(zhì)量比3∶7時(shí)長1 min，可認(rèn)為二者性能相當(dāng)。綜合考慮PDSC和TFOUT試驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)選使用長鏈二苯胺與酚酯質(zhì)量比為3∶7的復(fù)合抗氧劑，此時(shí)油品抗氧性綜合表現(xiàn)更好。

圖2 添加不同復(fù)合抗氧劑SN/GF-5 5W-30油樣的PDSC和TFOUT試驗(yàn)結(jié)果

2.2 油品減摩性能

燃油經(jīng)濟(jì)性能是GF系列潤滑油重點(diǎn)考察的性能指標(biāo)，因而需要優(yōu)選油品減摩劑組合以提高研發(fā)汽油機(jī)油的燃油經(jīng)濟(jì)性。在含其他添加劑的SN/GF-5 5W-30配方油樣中，添加不同類型的有機(jī)鉬減摩劑，油中的鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為300 μg/g，用自建的變化HFRR摩擦試驗(yàn)方法考察不同類型有機(jī)鉬減摩劑的性能。

圖3為含不同有機(jī)鉬減摩劑的SN/GF-5 5W-30研發(fā)油樣在50 ℃下測(cè)得的摩擦因數(shù)。由圖3可以看出，在50 ℃下3種不同有機(jī)鉬減摩劑均能不同程度減小摩擦因數(shù)，其中氨基甲酸鉬減摩性能最好，使摩擦因數(shù)降幅最大。這是因?yàn)橛袡C(jī)鉬減摩劑在潤滑過程中會(huì)同ZDDP分解產(chǎn)生的硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在摩擦表面生成片層結(jié)構(gòu)的MoS2和MoS3，聚集在摩擦表面的凹谷內(nèi)，使摩擦表面光滑，起到減摩作用[8]；在3種有機(jī)鉬減摩劑中，氨基甲酸鉬在50 ℃分解最徹底，與油品中ZDDP相互作用最強(qiáng)，從而能夠大幅降低摩擦因數(shù)。

圖3 50 ℃下添加不同有機(jī)鉬減摩劑SN/GF-5油樣試驗(yàn)的摩擦因數(shù)

然而，SN/GF-5質(zhì)量規(guī)格對(duì)油品燃油經(jīng)濟(jì)性要求較高，僅添加有機(jī)鉬減摩劑難以滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。因而需要篩選其他無灰有機(jī)減摩劑，與有機(jī)鉬減摩劑復(fù)合使用，進(jìn)一步提高油品的減摩性能。因此，在含氨基甲酸鉬的SN/GF-5 5W-30研發(fā)油樣中加入不同結(jié)構(gòu)類型的多種有機(jī)減摩劑，如酰胺型、聚多元醇型、多元醇酯型無灰減摩劑，考察不同無灰減摩劑的減摩性能，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，氨基甲酸鉬和酰胺型無灰減摩劑復(fù)合使用時(shí)，汽油機(jī)油的摩擦因數(shù)最小。這是由于酰胺型無灰減摩劑的極性基團(tuán)可以在金屬表面形成穩(wěn)定吸附[9]，而其非極性端的烷基鏈分布在油中形成致密的易剪切、變形的減摩層，降低表面摩擦[10]。氨基甲酸鉬和酰胺型無灰減摩劑協(xié)同作用，既形成致密的減摩層，又可填補(bǔ)摩擦表面的凹谷，具有最佳的減摩性能。

圖4 100 ℃下添加無灰減摩劑與氨基甲酸鉬SN/GF-5油樣試驗(yàn)的摩擦因數(shù)

2.3 油品抗磨性能

ZDDP是汽油機(jī)油常用的抗磨添加劑，但不同結(jié)構(gòu)ZDDP的抗磨性能不同，因而需要優(yōu)化添加的ZDDP的結(jié)構(gòu)。為了減少其他添加劑的影響，提高抗磨性能模擬評(píng)定方法的區(qū)分性，先在復(fù)合基礎(chǔ)油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的RF2203，RF2204，RF2205，得到基礎(chǔ)油+ZDDP的油樣，用自建的HFRR抗磨性模擬試驗(yàn)方法考察不同結(jié)構(gòu)ZDDP的抗磨性能。圖5為HFRR抗磨試驗(yàn)后試驗(yàn)鋼球表面的磨斑照片。

圖5 添加不同結(jié)構(gòu)ZDDP油樣的HFRR試驗(yàn)鋼球表面磨斑照片

從圖5可以看出，添加二仲烷基ZDDP油樣試驗(yàn)鋼球表面的磨痕最淺、磨斑最小，明顯好于添加其他ZDDP的油樣，說明在3種結(jié)構(gòu)的ZDDP中，二仲烷基ZDDP的抗磨性能最好。ZDDP吸附于金屬表面，隨著摩擦表面溫度的升高，ZDDP在氧氣作用下分解為含硫化合物、磷酸鹽等[11]，在金屬表面上形成抗磨保護(hù)膜。3種結(jié)構(gòu)的ZDDP中，二仲烷基ZDDP的分解溫度較低，在表面溫度較低的磨損初期就能發(fā)生分解，形成保護(hù)膜，抗磨性能優(yōu)于分解溫度較高的二伯烷基和伯仲烷基ZDDP。

進(jìn)一步考察ZDDP同其他添加劑的配伍性。在不含ZDDP的SN/GF-5 5W-30研發(fā)油樣中添加RF2205，使油樣的磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.075%，通過HFRR抗磨試驗(yàn)考察SN/GF-5全配方油樣的抗磨性能，試驗(yàn)鋼球表面的磨斑照片如圖6所示。從圖6可以看出，SN/GF-5 5W-30油樣試驗(yàn)鋼球表面光滑度好、磨痕很淺。說明RF2205與汽油機(jī)油中的其他添加劑的配伍性良好，多種添加劑協(xié)同作用使SN/GF-5 5W-30汽油機(jī)油具有更好的抗磨性能。

圖6 SN/GF-5 5W-30油樣HFRR試驗(yàn)鋼球表面磨斑照片

2.4 油品理化性能和發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)

在優(yōu)化復(fù)合抗氧劑、復(fù)合減摩劑和ZDDP結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分別按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對(duì)研制的SN/GF-5 5W-30全配方油品進(jìn)行理化性能和專項(xiàng)性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出：研制油品的運(yùn)動(dòng)黏度、低溫動(dòng)力黏度、高溫高剪切黏度和傾點(diǎn)等理化指標(biāo)均滿足SN/GF-5規(guī)格要求；油品的抗泡沫性高于規(guī)格指標(biāo)要求，說明研制油品的抗泡沫性優(yōu)秀，可以抑制因氣泡產(chǎn)生的不連續(xù)潤滑；油品的過濾性能高于規(guī)格指標(biāo)要求，即使汽油機(jī)油混入水，油品過濾阻力僅小幅增加，不影響機(jī)油輸送；而且乳濁液保持性試驗(yàn)結(jié)果也說明，汽油機(jī)油即使混入水也不會(huì)發(fā)生油水分離現(xiàn)象，確保發(fā)動(dòng)機(jī)各部分都能得到有效潤滑保護(hù)；高溫沉積物試驗(yàn)結(jié)果表明，研制油品可以減少渦輪沉積物生成，滿足渦輪增壓發(fā)動(dòng)機(jī)使用需求。

表3 研制的SN/GF-5 5W-30汽油機(jī)油的主要理化性能和部分專項(xiàng)性能

研制的SN/GF-5 5W-30油品需要通過SN/GF-5規(guī)格要求的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架測(cè)試，因而調(diào)制SN/GF-5 5W-30汽油機(jī)油待測(cè)油樣，進(jìn)行程序ⅢG,ⅢGA,ⅢGB,ⅣA,ⅤG,ⅥD,Ⅷ發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果如表4所示。表4結(jié)果顯示，研發(fā)的SN/GF-5 5W-30汽油機(jī)油油樣順利通過上述臺(tái)架試驗(yàn)，油品各項(xiàng)性能滿足SN/GF-5規(guī)格要求。目前，研發(fā)的SN/GF-5汽油機(jī)油已實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用，通過某自主汽車品牌原始設(shè)備制造商(OEM)認(rèn)證，供應(yīng)其OEM裝車油。

表4 研制的SN/GF-5 5W-30汽油機(jī)油的臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

采用國產(chǎn)添加劑和基礎(chǔ)油研制出滿足SN/GF-55W-30規(guī)格要求的汽油機(jī)油，成功通過SN/GF-5規(guī)格要求的各項(xiàng)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，得到OEM認(rèn)證。

模擬試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明：當(dāng)長鏈二苯胺型抗氧劑與酚酯型抗氧劑的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，二者復(fù)合使用具有最佳抗氧效果；酰胺型摩擦改進(jìn)劑與氨基甲酸鉬復(fù)合使用，可顯著提高汽油機(jī)油的減摩性能；在3種結(jié)構(gòu)的ZDDP中，長鏈二仲烷基二硫代磷酸鋅的抗磨性能最好。