牛 婧, 李 瓊, 和利釗, 顧 靜,鄭子健, 張海歐, 趙 振, 楊國航

(1 廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰? 廣西 南寧 530007;2 廣西博世科環(huán)保科技有限公司北京分公司, 北京 100101)

油氣資源的開發(fā)利用帶來了越來越多的環(huán)境問題, 在石油的勘探、 開采、 運(yùn)輸和使用等過程中所產(chǎn)生的含油固體廢棄物、 含油廢水及落地原油等污染物, 對(duì)土壤造成了嚴(yán)重的污染。 石油污染不僅對(duì)土地功能造成影響, 同時(shí)對(duì)人體及動(dòng)物帶來毒性危害[1-2]。 由于石油類污染物能夠以多種形態(tài)在地下土水環(huán)境中遷移、 轉(zhuǎn)化, 大大增加了修復(fù)難度。 探索適用范圍廣、 高效、 經(jīng)濟(jì)、 綠色的修復(fù)技術(shù)治理石油污染土壤是刻不容緩的。

近年來, 化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)被越來越多的應(yīng)用于石油烴、苯系物等有機(jī)污染場地修復(fù)項(xiàng)目[3]。 常用的氧化劑有過氧化氫[4-5]、 高錳酸鉀[6-7]、 臭氧和過硫酸鹽等[8]。 其中, 過硫酸鹽因其具有良好的溶解性, 半衰期長, 能夠在地下環(huán)境中長期穩(wěn)定存在[9], 持續(xù)降解污染物, 且最終產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無害, 成本相對(duì)低廉, 因此被廣泛應(yīng)用于土壤有機(jī)污染的修復(fù)工程中[10-13]。

目前, 關(guān)于老化石油類污染土壤修復(fù)的研究較少, 多數(shù)研究對(duì)象為實(shí)驗(yàn)室復(fù)配污染土壤, 而實(shí)際污染場地由于長期暴露在環(huán)境中, 其污染物成分會(huì)更加復(fù)雜、 與土壤結(jié)合更加緊密,修復(fù)難度也大大增加[14]。 因此, 有必要針對(duì)老化石油類污染場地土壤修復(fù)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。 本研究以山東某石油煉化廢水污染場地土壤為研究對(duì)象, 該場地受石油烴等污染長達(dá)5 年以上,屬于老化污染土壤。 通過分析不同活化方式條件下藥劑比例、藥劑投加量、 養(yǎng)護(hù)時(shí)間及活化方式對(duì)污染土壤中老化石油烴降解效果的影響, 探究最佳修復(fù)技術(shù)參數(shù), 為開展場地修復(fù)工作提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、 試劑和儀器

供試土壤取自山東省某石油煉化廢水污染場地土壤, 污染時(shí)長約5 年。 根據(jù)該石油煉化生產(chǎn)工藝流程及特征污染物組分分析顯示, 廢水中可能含有催化汽油堿渣、 液態(tài)烴堿渣及柴油堿渣等。 該場地石油烴污染主要分布在地下2 ~4 m, 場地土壤質(zhì)地以粉質(zhì)黏土為主, 污染范圍內(nèi)地下水埋深約2 m。 本試驗(yàn)分別取輕、 中、 重度污染區(qū)土壤進(jìn)行。

試驗(yàn)前對(duì)現(xiàn)場采集的污染土壤進(jìn)行預(yù)處理, 去除其中較大石塊、 植物根莖等雜物后過2 mm 篩, 將篩分后的土壤混勻并裝袋密封作為供試土壤, 4 ℃冷藏備用。 供試土壤理化性質(zhì)及石油烴濃度如表1 所示。

表1 不同污染程度土壤理化性質(zhì)及石油烴濃度Table 1 Physicochemical properties and TPH concentration of contaminated soil

主要試劑: 過硫酸鈉(Na2S2O8, 分析純)、 硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O, 分析純)、 檸檬酸(CA, C6H8O7·H2O, 分析純), 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所; 工業(yè)氧化鈣(CaO, 有效含量≥92%)。

主要儀器: PHSJ-5pH 計(jì), 上海儀電; Intuvo 9000 GC-FIDECD 氣相色譜儀, 安捷倫。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)選用過硫酸鈉為氧化劑, 活化方式為過渡金屬離子活化和堿活化。 取30 g 土壤樣品于100 mL 燒杯, 按表2 設(shè)計(jì)參數(shù)分別加入氧化劑(Na2S2O8)、 活化劑(FeSO4·7H2O、 CaO)及絡(luò)合劑(檸檬酸), 充分?jǐn)嚢韬箪o置養(yǎng)護(hù), 養(yǎng)護(hù)期間保持土壤含水率約30% ~50%左右, 反應(yīng)結(jié)束后測定樣品pH 和TPH 剩余濃度。 所有試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行, 每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次后取平均值。

表2 不同影響因素的TPH 降解試驗(yàn)Table 2 TPH degradation in different factors experiments

1.3 分析方法

土壤中石油烴含量采用 《非鹵代有機(jī)物氣相色譜法》 (US EPA 8015D-2003)[15]進(jìn)行測定。 干物質(zhì)采用 《土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法》 (HJ 613-2011)[16]進(jìn)行測定。

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析采用Origin 軟件進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

過渡金屬離子活化過硫酸鹽的過程及原理類似芬頓反應(yīng),由于Fe2+相對(duì)無毒且價(jià)格低廉, 因此常被用來作為過渡金屬活化劑。 Fe2+通過轉(zhuǎn)移一個(gè)電子分解得到和(式1)[17], 生成的可與水進(jìn)一步反應(yīng)得到OH·(式2), 使體系的氧化能力顯著提高, 加速有機(jī)污染物分解。 但隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 一部分Fe2+可能會(huì)發(fā)生競爭反應(yīng)(式3), 消耗降低反應(yīng)效率。 為了減少強(qiáng)氧化性自由基與Fe2+的反應(yīng), 可以通過加入絡(luò)合劑維持過渡金屬離子的溶解性,提高活化有效性, 常用的絡(luò)合劑有 CA、 乙二胺四乙酸(EDTA)、 三聚磷酸鈉(STPP)等, 也可以通過控制Fe2+的添加量減小其自身對(duì)氧化劑的消耗, 提高反應(yīng)效率。

2.1 藥劑比例對(duì)老化石油類污染土壤中TPH 降解效果的影響

圖1、 圖2 分別顯示了在過硫酸鈉投加5%養(yǎng)護(hù)4 天的條件下, 藥劑比例(氧化劑∶活化劑, 摩爾比)對(duì)Fe2+活化和堿活化處理后土壤中TPH 降解效果的影響。

結(jié)果表明, 當(dāng)氧化劑投加量相同時(shí), 氧化劑與活化劑比例越高, TPH 降解率越大。 Fe2+活化組中, 當(dāng)∶Fe2+∶CA為4∶1∶1, 養(yǎng)護(hù)4 天時(shí), 輕、 中、 重度污染土壤 TPH 降解率達(dá)到最大, 分別為25%、 13%、 10%, 較比例為1∶1∶1 時(shí)分別提高了18%、 10%、 9%; 堿活化組中, 當(dāng) S2O2-8 ∶CaO 為4∶1 時(shí), 輕、 中、 重度污染土壤 TPH 降解率達(dá)到最大, 分別為39%、 22%、 20%, 較比例為 1 ∶1 時(shí)分別提高了 28%、16%、 15%。 該試驗(yàn)結(jié)果說明活化劑雖然能夠激活過硫酸鈉產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基增強(qiáng)體系氧化能力、 促進(jìn)污染物降解, 且活化劑用量與降解效果呈負(fù)相關(guān), 即少量的活化劑可以得到較好降解效果。 該結(jié)果與何爐杰[19]研究結(jié)論一致。 這可能是由于加入過量活化劑后導(dǎo)致體系內(nèi)副反應(yīng)增多, 從而影響降解效率。 對(duì)比圖1 和圖2 可以發(fā)現(xiàn), 堿活化對(duì)各污染程度土壤的TPH 降解率均高與Fe2+活化組。 通過式(1)和(3)可知, 在Fe2+活化組中, 當(dāng)Fe2+過量存在時(shí), 氧化劑和活化劑均會(huì)被消耗, 減少了體系內(nèi)的有效反應(yīng), 而堿活化過程中副反應(yīng)較少, 因此處理效果顯著。

2.2 過硫酸鈉投加量對(duì)老化石油污染土壤中TPH 降解效果的影響

氧化劑的用量不僅直接影響到污染物的降解效果, 同時(shí)關(guān)系到修復(fù)工程的藥劑成本。 本試驗(yàn)中設(shè)置了3 個(gè)梯度, 分別為3%、 5%、 10%, 活化劑用量根據(jù)前期試驗(yàn)最佳比例確定為4∶1∶1(Fe2+活化)和4∶1(堿活化), 反應(yīng)養(yǎng)護(hù)4 天, 不同活化方式處理后的TPH 降解效果如圖3、 圖4 所示。

圖3 不同過硫酸鈉投加量下的土壤TPH 降解效果(Fe2+活化)Fig.3 THP degradation under the different amount of Na2S2O8(Fe2+-activated)

圖4 不同過硫酸鈉投加量下的土壤TPH 降解效果(CaO 活化)Fig.4 THP degradation under the different amount of Na2S2O8(CaO-activated)

試驗(yàn)結(jié)果顯示, 過硫酸鈉投加量由3%提高至10%的過程中, Fe2+活化組輕、 中、 重度污染降解率分別提高了19%、11%、 9%; 堿活化組輕、 中、 重度污染降解率分別提高了32%、 20%、 20%。 結(jié)果表明, 增加過硫酸鈉投加量能夠不同程度的提高TPH 降解率。

對(duì)比圖1 和圖2 不同的是: 過硫酸鈉投加量對(duì)不同活化方式的影響有所差異。 Fe2+活化組中, 隨著過硫酸鈉投加量的增加, TPH 降解率先升高后降低, 投加量為5%時(shí)處理效果最佳,輕、 中、 重度污染降解率分別為25%、 13%、 10%。 這可能是由于活化劑Fe2+無法在體系中長期穩(wěn)定存在。 雖然加入檸檬酸作為螯合劑能夠減少部分副反應(yīng)發(fā)生, 從而提高Fe2+溶解度及活化有效性, 但根據(jù)式(1)、 式(2)可知, 當(dāng)S2O2-8 被激活后能夠迅速生成和OH·強(qiáng)氧化自由基, 而未被螯合的Fe2+和CA 在強(qiáng)氧化條件下被氧化消耗, 導(dǎo)致有效反應(yīng)速率下降。

CaO 堿活化組中, TPH 降解率與過硫酸鈉投加量呈正相關(guān), 即過硫酸鈉投加量越多降解率隨之越高, 當(dāng)投加10%時(shí)處理效果最優(yōu), 輕、 中、 重度污染降解率分別為43%、 23%、23%。 相關(guān)研究表明, 過硫酸鈉的活化效果與堿度呈正相關(guān)[18], 因此氧化鈣投加量越大, 土壤pH 值越高, 活化產(chǎn)生的越多, TPH 降解效果越好。 Furman[20], Yen[21]等研究表明, NaOH 與NaS2O8比值越大, 處理效果越好, 這與本文研究結(jié)果相同。

2.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)老化石油污染土壤中TPH 降解的影響

圖5、 圖6 為不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下 TPH 的降解效果。 結(jié)果顯示, 兩種活化方式下TPH 降解率均呈現(xiàn)兩個(gè)階段: 快速降解階段和緩慢降解階段。 養(yǎng)護(hù)0 ~4 天為快速降解階段, TPH 降解較為迅速, 其中Fe2+活化組降解率為10% ~25%, 堿活化組降解率為20% ~39%; 養(yǎng)護(hù)5 ~10 天為緩慢降解階段, TPH 降解趨于平穩(wěn), 其中Fe2+活化組降解率較養(yǎng)護(hù)4 天提高了1% ~2%, 堿活化組提高了2% ~7%。 這一結(jié)果在其他相關(guān)研究中也得到了證實(shí), 有相關(guān)研究結(jié)果[9,22-23]表明, 過硫酸鈉能夠長期在地下環(huán)境中穩(wěn)定存在, Yen 等[21]研究了鐵活化過硫酸鈉對(duì)污染土壤中柴油和重油的降解情況, 試驗(yàn)共進(jìn)行150 天, 結(jié)果表明污染物降解過程分為兩個(gè)階段, 反應(yīng)開始后的40 天內(nèi),降解率隨著時(shí)間的增加逐漸增大, 且柴油降解速率快于重油,之后的反應(yīng)過程中降解率以微小幅度增加, 趨于平穩(wěn), 第150 天時(shí)降解率達(dá)到最大值, 約為60%。 Lominchar 等[9]研究結(jié)果顯示, 堿活化過硫酸鈉處理污染土壤后, 反應(yīng)4 ~11 天內(nèi)土壤中污染物對(duì)活化后的過硫酸鈉的消耗量不足10%, 反應(yīng)在第56 天達(dá)到了最大值, 同時(shí)土壤中的TPH 降解率達(dá)到最大值(≥60%)。 以上結(jié)果表明, 活化過硫酸鈉加入污染土壤的初期對(duì)污染物降解較快, 且降解效果明顯, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)速率緩慢下降, 但反應(yīng)持續(xù)時(shí)間長, 有利于污染物的徹底降解。

圖5 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的土壤TPH 降解效果(Fe2+活化)Fig.5 THP degradation under different reaction time(Fe2+-activated)

圖6 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的土壤TPH 降解效果(CaO 活化)Fig.6 THP degradation under different reaction time(CaO-activated)

2.4 活化方式對(duì)老化石油污染土壤中TPH 降解的影響

本試驗(yàn)結(jié)果表明(圖1 ~圖6), 在不同試驗(yàn)條件下, 堿活化降解老化石油類污染物效果優(yōu)于Fe2+活化, 主要原因可能有以下兩點(diǎn): (1)供試土壤理化特性不利于Fe2+活化。 本試驗(yàn)中供試土壤呈堿性(pH≥9), 該條件下Fe2+、 Fe3+易形成沉淀,不利于Fe2+活化, Do 等[24]研究顯示, 鐵離子活化在酸性(pH=3)條件下效果最好。 (2)反應(yīng)機(jī)制的差異使得堿活化有效反應(yīng)更多。 堿活化主要通過CaO 水解提供堿性環(huán)境從而激活過硫酸鈉, 體系內(nèi)影響過硫酸鈉激活和污染物氧化分解的副反應(yīng)很少, 此外, CaO 遇水后放熱有利于反應(yīng)進(jìn)行[25-26], 當(dāng)體系溫度升高至40 ℃時(shí), 可激發(fā)過硫酸鈉熱活化(式7), 增加體系內(nèi)提高了堿活化污染物降解率。

與之相比, 在Fe2+活化過程中, 強(qiáng)氧化自由基一方面能夠氧化分解TPH, 另一方面會(huì)被活化劑Fe2+和CA 等消耗, 最終導(dǎo)致體系內(nèi)有效氧化劑和活化劑減少, 降低了Fe2+活化污染物降解率, 這一結(jié)論與Rodriguez 等[27]研究結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

老化石油污染土壤中污染物成分復(fù)雜、 難降解, 本試驗(yàn)結(jié)果證明使用活化過硫酸鈉氧化法能夠?qū)到獯祟愅寥乐蠺PH 起到較好的降解作用。

(1)兩種活化方式氧化劑與活化劑比值越高, TPH 降解效果越好。 當(dāng)∶Fe2+∶CA=4∶1∶1 時(shí), 輕、 中、 重度污染土壤TPH 降解率分別為25%、 13%、 10%; 當(dāng)∶CaO=4∶1 時(shí), 輕、 中、 重度污染土壤 TPH 降解率分別為 39%、22%、 20%。

(2)采用Fe2+活化過硫酸鈉時(shí), 在一定過硫酸鈉投加量范圍內(nèi), TPH 降解率隨著投加量增加而增大, 當(dāng)投加量為5%時(shí),污染物降解效果最好, 輕、 中、 重度污染降解率為25%、13%、 10%, 繼續(xù)增大投加量, 污染物處理效果變差; 采用堿活化方式時(shí), TPH 降解率與投加量呈正相關(guān), 投加10%時(shí)處理效果最優(yōu), 輕、 中、 重度污染降解率分別為 43%、 23%、23%。 考慮到實(shí)際修復(fù)工程中藥劑成本在工程總投資中占比較大, 為節(jié)約成本, 在修復(fù)老化污染場地時(shí)可根據(jù)污染物性質(zhì)、修復(fù)目標(biāo)等情況合理選擇活化方式及使用量。

(3)隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加, TPH 能夠在活化過硫酸鈉體系內(nèi)持續(xù)分解, 反應(yīng)初期(0 ~4 天)污染物降解效果顯著, 隨后降解速率明顯下降。 在工程應(yīng)用中應(yīng)充分考慮養(yǎng)護(hù)時(shí)間, 合理安排工期的同時(shí)避免重復(fù)加藥造成浪費(fèi)。

(4)在不同試驗(yàn)條件下, 堿活化對(duì)老化石油污染物的去除效果均優(yōu)于Fe2+活化, 且堿活化方式的藥劑利用效率更高。 在修復(fù)此類污染場地時(shí)可優(yōu)先選擇堿活化過硫酸鈉。