肖 榕

(銅仁職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 貴州 銅仁 554300)

抗生素被廣泛應(yīng)用于人類醫(yī)療和畜牧養(yǎng)殖等行業(yè), 抗生素的濫用使得其廣泛存在于地表水、 地下水和引用水中。 我國(guó)的抗生素產(chǎn)量和消費(fèi)量在不斷增加, 已占全球的50%左右, 成為抗生素生產(chǎn)和消費(fèi)最大的國(guó)家[1]。 抗生素廢水具有很強(qiáng)的生物毒性, 水中殘留的抗生素對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都造成了很大的影響。 因此, 開(kāi)發(fā)有效去除水中抗生素的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)用價(jià)值。

類Fenton 氧化是一種常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù), 它是在固體催化劑表面催化H2O2分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH, 而且反應(yīng)物和產(chǎn)物都不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。 利用非均相Fenton 氧化技術(shù)降解水中的抗生素己成為近年來(lái)環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-3]。 納米Fe3O4由于價(jià)格低廉、 環(huán)境友好、 穩(wěn)定性強(qiáng)且具有磁性等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛用作類Fenton 催化劑[4-5]。 而且將合適的金屬引入到Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)中能提高其類Fenton 催化活性, 這些金屬的引入能加速Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+, 有利于活性氧物種的生成。 本文成功制備出MnFe2O4磁性納米球, 并對(duì)其理化性質(zhì)進(jìn)行表征, 研究其類Fenton 催化降解水中氧氟沙星抗生素的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 MnFe2O4 磁性納米球的制備與表征

采用化學(xué)共沉淀發(fā)制備MnFe2O4磁性納米球, 具體操作如下: 將 0.01 mol FeCl3·6H2O 和 0.005 mol MnCl2·4H2O 溶于100 mL 去離子水中, 然后逐滴滴加3 mol/L NaOH 溶液, 直至溶液的pH 為12。 然后將上述懸浮液在80 ℃下反應(yīng)60 min, 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫, 將過(guò)濾得到固體顆粒用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次, 干燥后在 Ar 氣氛中于300 ℃下煅燒 3 h 即得MnFe2O4磁性納米球。 用于對(duì)比的Fe3O4磁性納米顆粒購(gòu)買(mǎi)于南京宏德納米材料有限公司。

采用X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、 晶型表征, 掃描范圍2θ 為10° ~80°; 采用 N2吸附-脫附對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征; 催化劑的磁性采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)進(jìn)行測(cè)定; 采用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.2 類Fenton 氧化降解試驗(yàn)

類Fenton 氧化降解氧氟沙星的試驗(yàn)在250 mL 的錐形瓶中進(jìn)行, 每次實(shí)驗(yàn)中氧氟沙星溶液的體積為100 mL, 其初始濃度為30 mg/L, pH 調(diào)至3.0。 將錐形瓶至于空氣浴振蕩器中, 設(shè)置反應(yīng)溫度為30 ℃, 震蕩速度調(diào)節(jié)為150 rpm。 溶液溫度達(dá)到設(shè)定溫度之后, 加入100 mg 固體催化劑以及加入一定量的H2O2溶液開(kāi)始反應(yīng), 于不同時(shí)間取樣, 樣品經(jīng)膜過(guò)濾后進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

水中氧氟沙星的濃度采用分光光度法進(jìn)行測(cè)定, 測(cè)定波長(zhǎng)為294 nm。 總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)表示水體中有機(jī)物總的碳含量, 采用TOC 分析儀(TOC-2000, 美國(guó)熱電公司)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 為合成的MnFe2O4磁性納米催化劑的XRD 譜圖及尖晶石結(jié)構(gòu)MnFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖. 從圖可知, MnFe2O4在 2θ 為18.07°、 30.62°、 36.05°、 43.72°、 54.12°、 57.72°和63.32°處均出現(xiàn)了 MnFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的(111)、 (220)、 (311)、(400)、 (422)、 (511)和(440)晶面特征衍射峰, 特征峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 10-0319)吻合。 此外, 圖譜中未出現(xiàn)其它雜峰, 表明合成的MnFe2O4樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)的純凈晶體[6]。

圖1 MnFe2O4 的 XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of MnFe2O4

MnFe2O4磁性納米催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如表1 所示,其表面積SBET為25 m2/g, 孔體積Vt為0.026 cm3/g。 而商品化的Fe3O4的表面積為65 m2/g, 孔體積為0.086 m2/g。

表1 MnFe2O4 和Fe3O4 的孔結(jié)構(gòu)表征及其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)Table 1 Porous properties and the saturationmagnetization(Ms) of MnFe2O4 and Fe3O4

圖2 為Fe3O4和MnFe2O4磁性納米顆粒室溫下的磁滯回歸線, 其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)如表1 所示。 從圖2 可以看出, 兩種催化劑均具有超順磁性, Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度較大, 為69.1 emu/g; MnFe2O4的飽和磁化強(qiáng)度較大, 為 38.2 emu/g。 因此, 在外加磁場(chǎng)的條件下, 兩者能快速實(shí)現(xiàn)催化劑的回收[7]。

圖2 室溫下MnFe2O4 和Fe3O4 的磁滯回歸線Fig.2 Magnetic hysteresis loops of MnFe2O4 and Fe3O4 measured at room temperature

采用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征, 如圖3 所示, 制備的MnFe2O4磁性納米催化劑呈球形, 直徑約40 nm。

圖3 MnFe2O4 的 TEM 圖Fig.3 TEM image of MnFe2O4

2.2 類Fenton 氧化降解氧氟沙星

為了研究 MnFe2O4和 Fe3O4的催化活性, 考查了單獨(dú)H2O2氧化及類Fenton 氧化對(duì)水中氧氟沙星的去除效果, 試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。 從圖4 可以看出單獨(dú)H2O2氧化很難降解水中的氧氟沙星, 反應(yīng)240 min 后, 氧氟沙星的去除率僅為18.2%。 與單獨(dú)H2O2氧化相比, 催化劑的加入大幅度提高了氧氟沙星的去除率。 盡管合成的MnFe2O4磁性納米球的比表面積比Fe3O4納米顆粒小, 但其催化活性較高, 它的加入使得氧氟沙星的去除率達(dá)到了78.5%。

圖4 單獨(dú)H2O2 氧化及類Fenton 氧化對(duì)氧氟沙星的去除效果Fig.4 The removal of ofloxacin during the single H2O2 oxidationand heterogeneous Fenton reaction

圖5 是單獨(dú)H2O2氧化和類Fenton 氧化反應(yīng)結(jié)束后體系TOC 的去除率。 從圖5 可以看出單獨(dú)H2O2氧化很難將氧氟沙星徹底降解為CO2和H2O, 反應(yīng)結(jié)束后, TOC 的去除率只有3.8%。 而催化劑的加入均提高了TOC 的去除率, 這是由于催化劑的加入使得H2O2分解產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)且無(wú)選擇性的羥基自由基(·OH), 能快速對(duì)氧氟沙星以及生成的中間產(chǎn)物進(jìn)行的氧化[8]。 MnFe2O4納米棒的加入, TOC 的去除率達(dá)到了54.3%。

圖5 單獨(dú)H2O2 氧化及類Fenton 氧化對(duì)溶液TOC 的去除效果Fig.5 The removal of TOC during the single H2O2 oxidationand heterogeneous Fenton reaction

2.3 催化機(jī)理研究

為了確定MnFe2O4類Fenton 氧化過(guò)程中產(chǎn)生的活性物種,采用叔丁醇(TBA)和對(duì)苯醌(BQ)兩種常用的自由基抑制劑分別用于捕獲氧化過(guò)程中產(chǎn)生的和羥基自由基和過(guò)氧化物自由基, 試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。 從圖6 可知TBA 的加入大幅度抑制了氧氟沙星的降解, 當(dāng)TBA 的用量達(dá)到20 mM 時(shí), 氧氟沙星的去除率由78.5%下降到25.3%; 而B(niǎo)Q 的加入對(duì)氧氟沙星的降解影響很小。 此外, TBA 的用量能顯著地影響氧氟沙星的去除率, 而B(niǎo)Q 的用量對(duì)氧氟沙星去除率的影響很小。 以上結(jié)果表明類Fenton 氧化過(guò)程中產(chǎn)生的活性物種主要是羥基自由基,而非過(guò)氧化物自由基[9]。

圖6 自由基抑制劑對(duì)MnFe2O4 磁性納米球類Fenton 氧化降解氧氟沙星的影響Fig.6 Effect of radical scavengers on theheterogeneous Fenton degradation of ofloxacin catalyzed by MnFe2O4

3 結(jié) 論

制備出的MnFe2O4磁性納米球在類Fenton 氧化降解水中氧氟沙星體現(xiàn)出較高的催化活性, 反應(yīng)240 min, 氧氟沙星的去除率高達(dá)78.5%, TOC 去除率達(dá)到54.3%。 自由基捕獲試驗(yàn)證實(shí)在MnFe2O4磁性納米球類Fenton 氧化降解水中氧氟沙星中,羥基自由基為體系中產(chǎn)生的主要活性物種。 根據(jù)本研究結(jié)果MnFe2O4磁性納米球在類Fenton 氧化處理抗生素廢水中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。