趙少遠(yuǎn), 袁守軍

(合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院, 安徽 合肥 230009)

在FeⅡ/FeⅢLDH-CCA 復(fù)合材料制備過程中, 纖維素含量、 碳化溫度會(huì)影響碳?xì)饽z的多孔結(jié)構(gòu)和吸附性能[1], 而陰極板表面及內(nèi)部的物質(zhì)傳輸和能量交換與此息息相關(guān), 進(jìn)而對(duì)陰極材料的電催化氧化性能形成控制[2-4]。 FeⅡ/FeⅢLDH 催化劑負(fù)載量是影響復(fù)合陰極板上H2O2的生成與降解并轉(zhuǎn)化為·OH 的重要因素, 是電芬頓反應(yīng)速率非常關(guān)鍵的控制點(diǎn)[5]。

本研究中選取以上參數(shù)對(duì)FeⅡ/FeⅢLDH-CCA 復(fù)合材料的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。 選用難降解有機(jī)化合物羅丹明B(RhB)作為模型物質(zhì), 以復(fù)合材料對(duì)RhB 的去除率作為響應(yīng)值, 采用響應(yīng)曲面法對(duì)三個(gè)制備工藝參數(shù)(纖維素含量Ccel、 碳化溫度Tc、催化劑生長濃度Ccata)進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)和優(yōu)化, 量化了FeⅡ/FeⅢLDH-CCA 制備工藝條件與其對(duì)RhB 去除效率之間的關(guān)系,從而實(shí)現(xiàn)通過對(duì)制備工藝參數(shù)的控制來優(yōu)化FeⅡ/FeⅢLDHCCA 的電芬頓性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和設(shè)備

棉短絨(200 目, α-纖維素含量>98%), 山東濰坊大地棉絨廠; 陽極板Ti-IrO2(3.0 cm×2.0 cm×1 mm), 江蘇蘇州義萬臨科技。

氫氧化鈉、 脲、 無水硫酸鈉、 九水硝酸鐵、 七水硝酸亞鐵、 氟化銨、 濃硝酸、 叔丁醇, 均為分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; RhB(≥98%), 安耐吉化學(xué); 實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

JJ-001 懸掛式電動(dòng)攪拌機(jī), 常州市金壇友聯(lián)儀器研究所;BT2KXL 冷凍干燥機(jī), 美國 VirTis 公司; SK2-2-10 管式爐, 上海嚴(yán)實(shí)電爐廠; MS602D 直流穩(wěn)壓電源, MAISHENG; Gemini 300 掃描電子顯微鏡, 德國卡爾蔡司; UV-5500PC 紫外可見分光光度計(jì), 上海元析儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 FeⅡ/FeⅢLDH-CCA 制備方法

按質(zhì)量比NaOH/Urea/H2O=7∶12∶81 配制堿脲溶液[6],一定量的干燥棉短絨粉在其中低溫?cái)嚢枞芙? 后經(jīng)多次冷凍解凍交聯(lián)獲得納米纖維素纖維分散液(NFC), 制取了纖維素含量(Ccel)為3ω%, 4ω%, 5ω%的 NFC, 分別用3、 4、 5 指示類型編碼。 將上述制取的NFC 分散液50 ℃下制模凝膠, 隨后經(jīng)多次去離子水置換洗滌獲得潔凈的纖維素水凝膠。 將水凝膠轉(zhuǎn)移至-50 ℃下快速冷凍2 h, 快速轉(zhuǎn)移到-70 ℃, 40 mTor 條件下冷凍干燥72 h, 最終制得納米纖維素氣凝膠(NCA)。

在N2氛圍保護(hù)下NCA 煅燒2 h 制得纖維素衍生碳?xì)饽z(CCA)。 分別制備了碳化溫度(Tc)為 700 ℃、 800 ℃、 900 ℃的CCA, 分別以A、 B、 C 表示類型編碼。 濃硝酸預(yù)處理碳?xì)饽z去除表面雜質(zhì), 依次用丙酮、 乙醇、 去離子水超聲清洗10 min, 洗凈干燥待用。 將兩種鐵金屬鹽按摩爾比(M2+∶M3+=2∶1)配好后加入60 mL 超純水中, 攪拌0.5 h。 再以一定摩爾比加入脲和氟化銨 (nurea∶NNH4F=4), 混合攪拌0.5 h 后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜[7]。 將CCA 豎直浸沒在混合溶液中, 120 ℃水熱反應(yīng)10 h, 反應(yīng)結(jié)束后室溫陳化24 h, 洗凈待用, 分別制備了催化劑(Fe2+)生長濃度(Ccata)為15 mmol/L、 20 mmol/L、 25 mmol/L的FeⅡ/FeⅢLDH-CCA, 分別以Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅲ指示類型編碼, 因此指示代號(hào)3-B-Ⅲ表示纖維素含量Ccel為3 ω%、 碳化溫度Tc為850 ℃、 催化劑生長濃度Ccata為25 mmol/L 的 FeⅡ/FeⅢLDHCCA, 以此類推。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

本試驗(yàn)裝置以IrO2-Ti 復(fù)合板作為陽極板, 以不同參數(shù)組合類型的FeⅡ/FeⅢLDH-CCA 為陰極板。 電解質(zhì)為50 mmol/L Na2SO4溶液, RhB 初始濃度設(shè)定在30 ppm, 試驗(yàn)時(shí)反應(yīng)溫度25 ℃, 攪拌速度控制在50% vmax, 穩(wěn)定電流模式下電流I=40 mA,氧氣通量Q=150 mL/min。 通電前均預(yù)先曝氣30 min, 以使電解液中溶解氧達(dá)到飽和狀態(tài)。 保持碳化溫度Tc=850 ℃, 催化劑生長濃度Ccata=15 mmol/L, 探究纖維素含量對(duì)材料去除RhB效果影響; 保持材料纖維素含量Ccel=5ω%, 催化劑生長濃度Ccata=25 mmol/L, 探究碳化溫度材料去除RhB 效果影響; 保持纖維素含量Ccel=5ω%, 碳化溫度Tc=850 ℃, 探究催化劑生長濃度對(duì)材料去除RhB 效率影響。

1.3 分析測試方法

紫外-可見分光光度法測定RhB 濃度: 使用UV-5500PC 紫外可見分光光度計(jì)對(duì)不同濃度樣品進(jìn)行吸光度檢測, 掃描波長λ=400 nm。 取 2 mL 經(jīng)過 0.45 μm 水系濾膜的樣品溶液, 稀釋至10 mL, 靜置10 min 后進(jìn)行檢測。 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并依據(jù)下式計(jì)算RhB 去除率Re(%)

式中,C0為RhB 的初始質(zhì)量濃度(mg/L),Ct表示RhB 在時(shí)刻t所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度(mg/L)。

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法

根據(jù)以往的研究, 選取3 個(gè)具有顯著影響的因素纖維素濃度Ccel、 碳化溫度Tc、 催化劑生長濃度Ccata。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)Table 1 Variance and level design of response surface

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析作圖

本實(shí)驗(yàn)所使用的數(shù)據(jù)分析軟件和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件分別為Origin 2018 和 Design-expert 12.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

圖1 ~圖3 所給出的180 min 內(nèi)RhB 去除曲線趨勢基本一致, FeⅡ/FeⅢLDH-CCA 對(duì) RhB 的 180 min 去除率與各變量呈正相關(guān)關(guān)系。 內(nèi)插圖顯示了120 min 內(nèi)纖維素含量、 碳化溫度、催化劑生長濃度對(duì)FeⅡ/FeⅢLDH-CCA 吸附去除RhB 的影響,結(jié)果表明, 各個(gè)條件下, 復(fù)合材料對(duì)RhB 的吸附在60 min 內(nèi)基本上達(dá)到平衡狀態(tài), 其中纖維素含量、 催化劑生長濃度對(duì)吸附作用的影響明顯。

圖1 纖維素濃度對(duì)RhB 去除率的影響Fig.1 Effect of cellulose content on RhB removal efficiency

圖2 碳化溫度對(duì)RhB 去除率的影響Fig.2 Effect of carbonization temperature on RhB removal efficiency

圖3 催化劑生長濃度對(duì)RhB 去除率的影響Fig.3 Effect of catalyst generating concentration on RhB removal efficiency

2.2 FeII/FeIII LDH-CCA 的制備工藝參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 RhB 去除率響應(yīng)值Y 結(jié)果方程式

式中,X1表示纖維素含量編碼值,X2表示碳化溫度編碼值,X3表示催化劑生長濃度編碼值, 變量的系數(shù)大小表示對(duì)Y值的影響強(qiáng)度, 系數(shù)正負(fù)表示變量是否具有協(xié)同作用, 所以從系數(shù)上來看, 纖維素含量和催化劑生長濃度的系數(shù)分別為5.47、 5.43 均大于碳化溫度編碼值系數(shù)1.90, 表明Ccel和Ccata對(duì)RhB 去除率有較大影響。

2.2.2 ANOVA 分析及二次回歸擬合

根據(jù)表3 響應(yīng)值Y(RhB 去除率)的模型ANOVA 分析, 模型F 值為141.89 表明預(yù)測模型是顯著的。 p 值小于0.0500 表示模型項(xiàng)顯著。 在這種情況下,X1,X2,X3,X1X3,X2X3,是重要的模型項(xiàng)。 失擬項(xiàng)F值為1.81 意味著缺乏擬合相對(duì)于純誤差并不顯著。 有28.48%的概率, 是由于噪聲產(chǎn)生這個(gè)水平的失擬項(xiàng)F值。 預(yù)測值R2=0.9461 與調(diào)整值R2=0.9875 的差值處于小于0.2 的合理水平。

表3 響應(yīng)值Y(RhB 去除率)的模型ANOVA 分析Table 3 ANOVA for quadratic mode of corresponding value Y(Removal rate of RhB)

2.2.3 交互作用的響應(yīng)曲面圖

如圖4(a)所示, RhB 去除率隨纖維素含量Ccel增加呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢, 而隨碳化溫度Tc呈現(xiàn)先上升,Tc>864.8 ℃后,Y(R.E.)開始下降, 在Ccata= 20 mmol/L 不變的情況下,Y(R.E.)max>81%。 圖 4(b)中 RhB 去除率響應(yīng)值Y(R.E. )隨Ccata升高而增加, 在Tc=850 ℃保持不變的情況下,Y(R.E. )在Ccel和Ccata影響下的最高值Y(R.E. )max>84%。 圖4(c)顯示的是Tc、Ccata兩者對(duì)Y(R.E.)的影響, 在Ccel=4 ω%保持不變的情況下,Y(R.E.)max>83%。

2.2.4 工藝優(yōu)化及模型檢驗(yàn)

利用二次規(guī)劃法(QP)對(duì)二次模型方程進(jìn)行優(yōu)化, 使Y(R.E. ) 在試驗(yàn)范圍內(nèi)達(dá)到最大。 采用間歇法確定了Y(R.E.)max對(duì)應(yīng)的材料制備工藝條件為: 纖維素含量Ccel=4.936 ω%、 碳化溫度Tc=860.5 ℃、 催化劑生長濃度Ccata=24.99 mmol/L。 考慮到各項(xiàng)指標(biāo)的消耗最小的要求, 通過模型驗(yàn)證, 確定了最優(yōu)工藝參數(shù)水平, 使RhB 去除率Y(R.E. )達(dá)到85.02%, 而在進(jìn)行的試驗(yàn)中,Y(R.E. )最大值為84.61%(表2)。 在現(xiàn)有的27 種類型材料中, 5-B-Ⅲ型材料的綜合表現(xiàn)與最優(yōu)材料最為接近, 故采用5-B-Ⅲ型的制備工藝參數(shù)作為本模型的現(xiàn)實(shí)最優(yōu)值, 纖維素含量Ccel= 5 ω%、 碳化溫度Tc=850 ℃、 催化劑生長濃度Ccata=25 mmol/L。

表2 Box-Behnken 設(shè)計(jì)試驗(yàn)矩陣及相應(yīng)的試驗(yàn)值和預(yù)測值Table 2 Box–Behnken design matrix and corresponding experimental and predicted response

對(duì)5-B-Ⅲ型進(jìn)行模型驗(yàn)證試驗(yàn), 在相同條件下試驗(yàn)三次,分別獲得 85.33%, 84.60%, 85.89% 的結(jié)果, 與預(yù)測值85.23%相距甚微, 說明通過此模型的預(yù)測性符合預(yù)期。

圖4 RhB 去除率隨不同組合變量變化的曲面圖Fig.4 Surface plots of target capacitance versus different variables

3 結(jié) 論

響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表明,自變量對(duì)因變量的線性和二次效應(yīng)顯著。 考慮到降低制備過程中的能量輸出和物料消耗,取最佳制備條件為纖維素含量Ccel=5ω%,碳化溫度Tc=850 ℃,催化劑生長濃度Ccata=25 mmol/L,在此條件下,RhB 的180 min 去除率超過85%。 與傳統(tǒng)的單因素優(yōu)化方法耗時(shí)、成本高、信息模糊等缺點(diǎn)相比,本研究采用的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法和建立的模型提供了完整、準(zhǔn)確的結(jié)果,能夠通過不同的自變量系統(tǒng)有效地預(yù)測響應(yīng)。