周利強, 姚 帥

(新鄉(xiāng)市瑞豐新材料股份有限公司, 河南 新鄉(xiāng) 453700)

在21 世紀, 納米技術(shù)的發(fā)展顯得十分快速并日趨成熟,因為 “體積質(zhì)量更輕, 光電性質(zhì)更高, 力學性能更強” 的獨特魅力受到了電子、 光學等諸多領域的青睞。 其中在光學領域方面, 氧化銦錫透明導電玻璃(ITO)在光電子、 太陽能電池、 液晶顯示器等的應用顯得更為廣泛和突出[1]。 近十年以來, ITO導電玻璃憑借自身良好的導電性、 透明性以及較寬的電位窗口等優(yōu)點被逐漸被應用到了電化學的研究中來, 結(jié)合Au 納米粒子特殊的理化性質(zhì), 在傳感器、 催化劑等領域的應用越顯普遍[2]。 Dai 等[3]首次采用電沉積的化學法將AuNPs 修飾在ITO電極表面上, 并應用在對As 的分析檢測中來; 蘇州大學化工院系趙美蓮課題組[4]則用電化學沉積法在ITO 導電玻璃上直接電沉積金納米顆粒而對廢水中亞硝酸根的含量進行了測定分析; 福州大學湯儆, 田曉春等[5]為探討ITO 導電玻璃表面電沉積金的機理, 對沉積過程進行了系統(tǒng)的研究。 此外, 納米金在ITO 表面電沉積的顆粒大小、 面積等狀態(tài)的不同受所用溶液濃度、 沉積電位、 沉積時間和材料表面的潔凈度等的影響[6-9]。

金納米顆粒在ITO 導電玻璃表面電沉積完成后, 疏水性比未鍍金的要好; 再進行二次硫醇修飾后, 其性能發(fā)生變化。 在進行ITO 電沉積實驗中, 控制變量先對時間的影響進行了分析, 針對實驗中最優(yōu)樣品進行二次硫醇修飾分析, 進一步探究其性能變化。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

氧化銦錫(ITO)導電玻璃(3 cm×1 cm×1.1 cm, 5 Ω), 諾卓科技有限公司; 氯金酸(HAuCl4·4H2O), 國藥集團化學試劑有限公司; 丙酮, 北京化工廠; 氨水, 鄭州派尼化學試劑廠; 氯化鉀, 天津科密歐化學試劑有限公司; 無水乙醇, 天津德恩化學試劑有限公司。 試劑均采用分析純, 自制二次蒸餾水作為實驗用水。

CHI660E B17017a 電化學工作站, 上海辰華儀器有限公司;SPCA 接觸角測量儀, 北京哈科實驗儀器廠; TU-1900 雙光束紫外可見分光光度計, 北京譜析通用儀器有限公司; FTIR-7600 傅里葉變換紅外光譜儀, 澳洲Lambda 公司; KQ5200DE數(shù)控超聲波清洗器, 昆山市超聲儀器有限公司; Quanta 200 掃描電子顯微鏡, 荷蘭 FEI 公司; DX-2700B X 射線衍射儀(XRD), 丹東浩元儀器有限公司; VC9801A+數(shù)字萬用表, 深圳市驛生勝利科技有限公司; BS124S 型實驗分析天平, 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

若干燒杯、 表面皿、 量筒等必要實驗儀器。

1.2 實驗過程

1.2.1 鍍金ITO 導電玻璃的制備

電沉積實驗中使用上海辰華儀器公司CHI660E 電化學工作站, 采用Pt 絲電極作輔助電極, 飽和甘汞電極SCE 作參比,ITO 玻璃作工作電極的三電極電化學體系進行實驗。

(1)稱取0.0515 g 氯金酸和1.8638 g 氯化鉀, 用蒸餾水定容至250 mL, 配置氯金酸-氯化鉀溶液;

(2)ITO 導電玻璃的清洗過程: 取ITO 導電玻片諾干個, 放入干凈的燒杯中, 依次用30 mL 氨水(1∶10)、 丙酮、 無水乙醇、 二次蒸餾水超聲清洗10 min[9-11]。 清洗完畢后, 取出放置在備好的表面皿中氮氣吹干。 取出密封保存, 方便實驗使用。

(3)在ITO 玻片上電沉積Au 納米顆粒(鍍金): 根據(jù)文獻,設置電沉積循環(huán)伏安法的實驗參數(shù)求[8,10,12]如下: 起始電位-0.5 V, 最高電位0.8 V, 最低電位-0.5 V, 最終電位-0.5 V;掃描速率為0.05 V/s; 掃描段數(shù)20(20 段表示掃描10 圈); 實驗靈敏度設置為10e-004 A/V; 其他參數(shù)保持初始值不變。 同組實驗中以20 段為步長改變掃描段數(shù), 依次以20、 40、 60……200 段進行電沉積制備。 將所有電極浸入氯金酸-氯化鉀溶液中, 連接導電回路開啟實驗, 沉積完畢及時保存數(shù)據(jù)。 改變掃描段數(shù), 循環(huán)十組, 共計制備10 個鍍金樣品。 實驗同時注意保留一個空白樣品作為對照組。

1.2.2 正十八硫醇的二次修飾實驗

取一個干凈的表面皿, 倒入10 mmol/L 正十八硫醇溶液約5 mm 高; 將電沉積的10 組ITO 導電玻璃浸泡其中, 12 h 后取出, 用甲醇沖洗, 風干后保存待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 實驗判定是否鍍金成功

圖1 是ITO 空白樣品、 鍍金ITO 樣品以及硫醇修飾ITO 樣品三種XRD 圖譜的對比圖。 我們可以清楚的從圖1a 和1b 中觀察得到金納米粒子的衍射峰, 在2θ=38.3 的位置有一個強的衍射峰, 它對應著金(111)晶面; 在2θ=44.4°處有一個較弱的出峰,對應金(200)界面; 在2θ=64.6°處有一個更弱的出峰, 對應金(220)界面。 其中金(111)與(200)兩處衍射峰強度值比約為3,我們可以得出沉積生成的金納米結(jié)構(gòu)(111)晶面在ITO 表面十分豐富且往往晶體界面優(yōu)先與ITO 表面相平行[12-13]。

圖1 三種ITO 樣品XRD 對比圖Fig.1 XRD patterns of the three ITO samples

2.2 接觸角測量分析

圖2 是空白樣品和20 ~200 波段制備的ITO 樣品硫醇修飾后的接觸角折線圖。 從圖2 可以明顯看出, 掃描波段在140 段的樣品接觸角最高。 另外, 納米金的沉積以及正十八硫醇的二次修飾等操作均能在一定程度上使得ITO 導電玻璃的疏水性能有所提高, 表現(xiàn)出更強的疏水能力。

圖2 ITO 空白組與20 ~200 波段ITO 樣品硫醇修飾夠的接觸角對比Fig.2 Comparison of contact angles between ITO blank group and 20 ~200 band ITO samples modified with octadecanethiol

在對不同修飾層的140 波段樣品對比時(如圖3 所示), 接觸角的大小順序為: ITO+Au+18SH>ITO+18SH>ITO+Au>ITO 空白。 納米金在ITO 導電玻璃表面沉積后, 一定程度上提高了ITO 材料的疏水性能, 但卻不如修飾正十八硫醇之后的疏水效果; 鍍金且二次硫醇修飾的ITO 樣品則相比之下顯得疏水能力更強, 效果更好。

圖3 掃描波段140-ITO 不同樣品接觸角對比圖Fig.3 Comparison of contact angles of different ITO samples in scanning band 140

2.3 紫外光譜掃描結(jié)果分析

實驗制備的10 組ITO 導電玻璃樣品在表面上鍍金完成后,二次修飾正十八硫醇。 用紫外分光光度計對其進行全波段掃描最大吸收峰有兩個: 571 nm 和662.2 nm。 取571 nm 處吸光度作圖, 如圖4 所示。 紫外吸收強度隨著電沉積波段的增加而增大, 后平緩并趨于水平, 很有可能存在最大吸收強度值且可能存在最大電沉積量。

圖4 掃描段數(shù)20 ~200 段571 nm 紫外吸收Fig.4 Ultraviolet absorption at 571 nm in scanning segments between 20 to 200

2.4 SEM 表征及能譜分析

圖5 是SEM 在不同倍鏡下的電鏡照片及能譜圖。 在ITO 表面上金納米顆粒清晰可見, 呈球狀且分布十分均勻, 無明顯聚集現(xiàn)象; 經(jīng)過測量粒徑在300 ~450 nm 之間。 從SEM 能譜圖中也能證實納米金粒子在ITO 表面的沉積。

圖5 SEM 表征及能譜圖Fig.5 SEM characterization and energy spectrum

3 結(jié) 論

實驗通過循環(huán)伏安法, 以ITO 導電玻璃作為電極制備得到鍍金樣品, 再浸泡十八硫醇修飾對樣品進行二次處理, 制備得到硫醇修飾且鍍金的 ITO 樣品。 在 XRD、 UV、 接觸角以及SEM 的測定結(jié)果分析中發(fā)現(xiàn), 鍍金修飾的納米金粒子均勻鑲嵌在ITO 表面中, 無明顯厚度, 對應元素能量圖譜中顯示金能量衍射十分強烈, 可見有豐富的納米金顆粒于其表面發(fā)生沉積;X 射線衍射峰顯示結(jié)果與標準出峰位置極度符合, 亦證實了ITO 表面納米金顆粒的存在; 經(jīng)過硫醇二次修飾后與僅沉積金納米的樣品相比, ITO 材料的疏水性能有了很大的提高和改善。在實際生產(chǎn)應用中, 提高設備器件的防水能力具有重要的意義。