胡芝悅

(盛虹煉化(連云港)有限公司, 江蘇 連云港 222000)

常減壓蒸餾作為原油加工的 “龍頭” 裝置, 擔(dān)負(fù)著為下游裝置提供合格原料的重任, 在煉化一體化流程尤為重要。 但原油成分復(fù)雜性也使常減壓蒸餾裝置成為石油化工中腐蝕最嚴(yán)重的設(shè)備之一; 表1 總結(jié)了常減壓蒸餾裝置腐蝕類(lèi)型, 腐蝕部位和形態(tài)。

表1 常減壓蒸餾裝置腐蝕類(lèi)型, 腐蝕部位和形態(tài)Table 1 Corrosiontypes, parts and morphology of atmospheric-Vacuum distillation units

由表1 看出, 塔頂腐蝕是常減壓裝置腐蝕的重災(zāi)區(qū), 其所存在的腐蝕類(lèi)型主要為HCl-H2S-H2O 腐蝕, 腐蝕機(jī)理主要包括: 電化學(xué)腐蝕, 晶間腐蝕, 點(diǎn)蝕, 應(yīng)力腐蝕, 垢下腐蝕, 縫隙腐蝕, 濃差腐蝕, 沖蝕及液體撞擊等[1]。 伴隨原油劣質(zhì)及重質(zhì)化。 原油酸值, 硫含量及金屬雜質(zhì)等逐年增大。 因此對(duì)常減壓裝置防腐提出了更加嚴(yán)格的要求。

本文即針對(duì)HCl-H2S-H2O 腐蝕特點(diǎn), 總結(jié)了HCl-H2SH2O 防腐進(jìn)展, 并分享了盛虹煉化1600 萬(wàn)噸/年常減壓蒸餾裝置所采取的防腐措施。 使HCl-H2S-H2O 腐蝕處于受控狀態(tài),確保裝置安全的運(yùn)行。

1 HCl-H2S-H2O 腐蝕成因

了解HCl, H2S, H2O 來(lái)源對(duì)于控制HCl-H2S-H2O 腐蝕,確保裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重大現(xiàn)實(shí)意義。 原油中S, Cl 為HCl-H2S-H2O 腐蝕主要組成元素, 而N, 酸, 重金屬及其它雜質(zhì), 經(jīng)過(guò)高溫及復(fù)雜的物理/化學(xué)變化也都有可能成為HCl-H2S-H2O 腐蝕的 “催化劑”[2]。 了解 HCl-H2S-H2O 腐蝕各成分來(lái)源對(duì)HCl-H2S-H2O 防腐具有重要意義。

1.1 HCl 來(lái)源

原油中氯化物可分為有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯兩類(lèi)。 有機(jī)氯主要來(lái)源于原油開(kāi)采過(guò)程中鹵代烴類(lèi)助劑以及煉油過(guò)程中有機(jī)氯化物等的使用; 該類(lèi)有機(jī)物在高溫環(huán)境下可發(fā)生分解而生成HCl。無(wú)機(jī)氯主要來(lái)源于原油所攜帶的CaCl2, MgCl2及NaCl, 高溫下可發(fā)生水解, 據(jù)研究, 在340 ~370 ℃條件下, 大約有95%MgCl2及10% CaCl2發(fā)生了水解。 另外, 研究發(fā)現(xiàn)原油中的環(huán)烷酸及某些金屬化合物也會(huì)促進(jìn)無(wú)機(jī)氯鹽的水解[3-5], 水解方程為:

1.2 H2S 來(lái)源

H2S 主要來(lái)自原油中硫及含硫有機(jī)物在高溫條件下的分解。 H2S 不僅能夠產(chǎn)生酸腐蝕, 還能夠造成應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂, 對(duì)管道及設(shè)備具有很大破壞性。

1.3 H2O 來(lái)源

H2O 主要來(lái)自電脫鹽脫水過(guò)程中未脫凈的水, 加熱爐注汽, 塔底及汽提塔的汽提蒸汽等。

HCl, H2S, H2O 三者構(gòu)成了以HCl-H2S-H2O 為主的塔頂腐蝕環(huán)境。 當(dāng)HCl, H2S, H2O 同時(shí)存在時(shí), 可以相互促進(jìn)構(gòu)成循環(huán)腐蝕。 加速設(shè)備的腐蝕與老化。 其方程式為:

2 HCl-H2S-H2O 防腐

針對(duì)塔頂HCl-H2S-H2O 腐蝕特點(diǎn), 目前所采用的防腐方法主要有腐蝕在線(xiàn)監(jiān)測(cè), 工藝防腐, 優(yōu)化工藝流程, 材料防腐等。

2.1 腐蝕在線(xiàn)監(jiān)測(cè)

腐蝕在線(xiàn)監(jiān)測(cè): 塔頂腐蝕監(jiān)測(cè)主要是對(duì)塔頂含硫污水鐵離子濃度及含硫污水pH 值進(jìn)行監(jiān)測(cè), 在線(xiàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以作為塔頂三注用量的理論依據(jù), 但腐蝕在線(xiàn)監(jiān)測(cè)方法對(duì)設(shè)備進(jìn)行防護(hù)具有滯后性。 只能作為防腐的輔助手段。

2.2 一脫三注

一脫三注, 即電脫鹽脫水, 塔頂揮發(fā)線(xiàn)注水, 注中和劑,注緩蝕劑。 主要是通過(guò)工藝手段來(lái)減弱甚至阻止HCl-H2SH2O 環(huán)境形成。 對(duì)塔頂及冷凝系統(tǒng)進(jìn)行保護(hù)。

2.2.1 電脫鹽脫水

電脫鹽脫水是原油預(yù)處理及設(shè)備防腐的重要組成部分。 經(jīng)電脫鹽脫水后, 原油含水量可以降低到0.1% ~0.2%, 鹽濃度可以降低到3 mg/L。 電脫鹽脫水從根本上降低了Cl-濃度, 從而降低Ca2+, Mg2+水解作用, 同時(shí)也降低了部分重金屬的含量[6]。 為控制HCl-H2S-H2O 腐蝕提供較好的保證。

近些年, 在原油劣質(zhì)化, 重質(zhì)化及節(jié)能減排背景下, 電脫鹽脫水技術(shù)不斷更新。 超聲破乳技術(shù)代替了部分破乳劑[7], 延安煉油廠通過(guò)超聲波破乳技術(shù)投用前后對(duì)比, 采用超聲破乳技術(shù)后, 原油脫后含鹽量, 水中含油量及COD 都有不同程度下降, 產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益[8]。 中石油克拉瑪依石化公司對(duì)原來(lái)電脫鹽脫水裝置進(jìn)行了改造。 采用了較為先進(jìn)的脈沖電脫鹽工藝, 應(yīng)用效果得到了巨大的提升, 破乳劑用量減少了20%,另外還節(jié)省大量的電能[9]。 京博石化[10]針對(duì)馬瑞等易發(fā)生乳化的重質(zhì)原油, 開(kāi)展基于高頻/高壓脈沖交流電場(chǎng)的原油破乳室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究, 研究結(jié)果表明, 高頻/高壓脈沖方波交流電場(chǎng)破乳效果優(yōu)于常規(guī)工頻/高壓交流電場(chǎng), 同時(shí)平均脫鹽率, 設(shè)備處理量等有得到了較大的提高。

盛虹煉化所采用的則是較為先進(jìn)的三級(jí)電脫鹽系統(tǒng), 其中, 一, 二級(jí)為高速電脫鹽技術(shù), 實(shí)現(xiàn)了小罐體, 大處理量的目標(biāo), 三級(jí)為智能響應(yīng)控制電脫鹽技術(shù), 向罐體內(nèi)輸入可變化的電壓, 改變電場(chǎng)力, 打破油水界位處乳化層水滴受力平衡,使之具有更好的除鹽效果和更高效率。 盛虹煉化脫后原油含水率≯0.2%, 含鹽率≯2 mg/L。

2.2.2 三注

電脫鹽脫水是常減壓裝置第一道防腐措施, 但仍有部分水, 鹽類(lèi)等進(jìn)入后續(xù)蒸餾系統(tǒng), 隨著原油溫度不斷升高, 鹽類(lèi), 含氯有機(jī)物, 含硫有機(jī)物等發(fā)生熱解, 在塔頂仍會(huì)聚集一定濃度的H2S, HCl 等, 針對(duì)該部分的H2S、 HCl 腐蝕, 所采用的防腐方法為 “三注”。

“三注” 即為塔頂揮發(fā)線(xiàn)注水, 注中和劑, 注緩蝕劑。 隨著新材料和表面化學(xué)發(fā)展, 塔頂注氨(NH3)工藝已經(jīng)逐漸被淘汰[1]。 新型中和劑和緩蝕劑不斷被應(yīng)用于塔頂防腐中, 目前一些烷基, 烷氧基, 烷醇基等低分子有機(jī)胺類(lèi)作為中和劑已逐漸取代塔頂注氨。 其防腐原理為:

利用塔頂回流罐冷凝水pH 波動(dòng)調(diào)節(jié)有機(jī)胺的注入量, 這樣既能保證防腐效果又能防止有機(jī)胺過(guò)量和銨鹽沉積所造成的管道阻塞。 緩蝕劑也由水溶性向油溶性成膜緩蝕劑過(guò)渡[6]。 油溶性成膜緩蝕劑能隔斷水與塔壁接觸, 有效保護(hù)設(shè)備表面。 塔頂注水雖然會(huì)促使HCl-H2S-H2O 環(huán)境的形成, 但是塔頂注水工藝依然有巨大的好處, 一方面塔頂注水可以稀釋H+等腐蝕介質(zhì)濃度, 減輕設(shè)備點(diǎn)腐蝕; 以使中和劑, 緩蝕劑較為均勻的分散于塔頂餾分油中, 更有助于發(fā)揮中和劑和緩蝕劑作用。 另一方面, 塔頂注水可以預(yù)防或沖洗塔頂氨類(lèi)及中和劑類(lèi)形成的鹽垢。 經(jīng)過(guò)塔頂冷卻系統(tǒng)注水, 注中和劑, 注緩蝕劑。 塔頂H+濃度得到進(jìn)一步稀釋。

金成山[11]通過(guò)對(duì)塔頂?shù)蜏芈饵c(diǎn)腐蝕研究, 利用模擬計(jì)算表明, 采用離心式霧化噴嘴可以有效的將注劑霧化為粒徑較小的液滴, 增加注劑的空間分布, 更適應(yīng)防腐的操作要求。

“一脫三注” 是較為傳統(tǒng)的防腐工藝, 但仍然具有重大的發(fā)展。 近年來(lái), 研究人員借助模擬計(jì)算, 針對(duì)HCl-H2S-H2O防腐, 對(duì)常減壓工藝流程進(jìn)行優(yōu)化, 取得了重大的成果。

2.3 優(yōu)化工藝流程

賈超杰[12]設(shè)計(jì)了無(wú)水常壓型露點(diǎn)腐蝕轉(zhuǎn)移流程, 采用四次轉(zhuǎn)移流程, 初餾塔—常壓爐—常壓塔—減壓初餾—減壓爐—減壓塔。 由于常壓塔底沒(méi)有注入水蒸氣, 故HCl 隨氣相聚集于塔頂而不會(huì)溶于水中。 最后伴隨塔頂餾分進(jìn)入堿洗罐中被脫除。此外, 賈超杰還設(shè)計(jì)了有水常壓型露點(diǎn)腐蝕轉(zhuǎn)移的流程, 在常壓塔底設(shè)置折流板, 阻止精餾段與汽提段氣體的上升通道。 防止了水蒸氣進(jìn)入了塔頂。

袁毅夫[13]以國(guó)內(nèi)某1000 萬(wàn)t/a 常減壓蒸餾裝置為例, 探討常壓蒸餾塔頂部流程配置合理性及經(jīng)濟(jì)性, 發(fā)現(xiàn)取消常頂循流程, 同時(shí)增加塔頂兩級(jí)冷凝, 可以有效避免常壓塔頂及常頂油氣換熱器凝結(jié)水的出現(xiàn)。 有效減少腐蝕。

張成[14]研究常壓塔頂兩級(jí)冷凝冷卻流程, 在塔頂空冷器入口分支管嘴增加注水點(diǎn), 增加二級(jí)冷凝油氣換熱器及選擇合適的流程排出塔頂回流罐中酸性水等措施進(jìn)一步減輕常壓塔頂部系統(tǒng)腐蝕。

盛虹煉化也十分重視工藝防腐, 在常壓塔頂循環(huán)線(xiàn)增設(shè)了常頂循除鹽設(shè)備。 進(jìn)一步洗滌原油中鹽類(lèi)及部分酸[11]。 另外在常頂油氣采用高露點(diǎn)腐蝕轉(zhuǎn)移流程, 一般氣相腐蝕較為輕微,而液相部位腐蝕較為嚴(yán)重。 尤其是氣液兩相轉(zhuǎn)變的部位, 即露點(diǎn)部位最為嚴(yán)重[15]。 在塔頂設(shè)置二級(jí)冷凝系統(tǒng)。 通過(guò)常頂循環(huán)回流控制塔頂?shù)臏囟? 常頂循環(huán)采用大循環(huán), 低溫差方案。 使頂循環(huán)塔溫度高于露點(diǎn)溫度5 ℃以上, 避免低溫回流進(jìn)入塔內(nèi)而產(chǎn)生過(guò)度的低溫露點(diǎn)腐蝕。

2.4 設(shè)備防腐

目前所采用的設(shè)備防腐措施主要是表面改進(jìn)技術(shù)(化學(xué)鍍,噴鋁, 表面熱噴涂)及材質(zhì)升級(jí)等[16]。

對(duì)于塔頂HCl-H2S-H2O 腐蝕, 除了需要控制均勻腐蝕之外, 還需控制點(diǎn)蝕及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等局部腐蝕。 一般情況下,若腐蝕不嚴(yán)重, 可以選擇碳鋼或低合金鋼材質(zhì), 若原油中含雜質(zhì)較大時(shí), 則需要考慮采用雙相不銹鋼或純鈦材[2]。

蘭州石化5.5 Mt/a 常減壓蒸餾裝置, 常壓塔封頭及殼體采用了16MnR+0Cr13AL 復(fù)合鋼板。 保證塔頂及冷凝系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)行正常, 各項(xiàng)指標(biāo)在控制范圍之內(nèi)[17]。

青島煉化, 鎮(zhèn)海煉化等國(guó)內(nèi)各大型煉化企業(yè)在常減壓冷凝裝置上應(yīng)用具有優(yōu)異耐酸, 耐鹽腐蝕的SHY-99 型專(zhuān)用防腐涂料, 該材料具有良好的耐高溫性能, 240 ℃ 蒸汽吹掃24 h, 涂層完好無(wú)損, 完全符合常頂冷凝管束, 換熱器, 空冷器等設(shè)備的防腐材質(zhì)[18]。

盛虹煉化由于所加工原油含硫量達(dá)到了2.53%, 屬于高硫原油, 為配合工藝防腐, 盛虹煉化同時(shí)加大了設(shè)備防腐力度,針對(duì)常減壓蒸餾裝置不同部位發(fā)生的不同的腐蝕類(lèi)型, 常壓塔第五層塔盤(pán)(含)及以上材質(zhì)為 Q345R+N08367, 6-21 層為Q345R+ 06Cr13 材質(zhì), 22 層以下為 22 層 (含) 以下為022Cr19Ni10 材質(zhì)。 保證裝置在腐蝕在控制范圍以?xún)?nèi)。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)原油重質(zhì)及劣質(zhì)化已經(jīng)成為石油煉制工業(yè)趨勢(shì), 這便對(duì)常減壓防腐提出了更高的要求。 需要根據(jù)原油的基本性質(zhì)而采用在線(xiàn)監(jiān)測(cè), 工藝防腐, 設(shè)備防腐等方面綜合考慮, 并且結(jié)合重要設(shè)備或易腐蝕部位采取重點(diǎn)防腐。 最終確定一個(gè)最優(yōu)的防腐方案。

(2)對(duì)于劣質(zhì)原油煉制, 需要研發(fā)及投用新型、 有效的中和劑和緩蝕劑。

(3)模擬計(jì)算的應(yīng)用, 為工藝流程優(yōu)化提供了參考, 為塔頂注水量, 塔頂pH 值, 塔頂溫度等工藝參數(shù)的確定及優(yōu)化提供了可靠依據(jù)。

(4)隨著單套常減壓裝置加工能力越來(lái)越大, 相應(yīng)的設(shè)備及管線(xiàn)也會(huì)出現(xiàn)不同程度的擴(kuò)大。 如何確保中和劑及緩蝕劑均勻的分散于設(shè)備中而不產(chǎn)生局部腐蝕已經(jīng)成為防腐的重點(diǎn)及難點(diǎn)。