安懷清，周吉彬，張今令，張濤，葉茂，劉中民

（1 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

甲醇制烯烴（MTO）是實(shí)現(xiàn)煤制烯烴的關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)于煤炭清潔高效利用具有重要意義。MTO作為一個(gè)典型的催化反應(yīng)過(guò)程，一般采用ZSM?5與SAPO?34 分子篩催化劑。其中，SAPO?34 分子篩由于具有中等酸強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及合適的孔道結(jié)構(gòu)，在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出高甲醇轉(zhuǎn)化率（約100%）和低碳烯烴選擇性（>80%），從而在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。MTO 反應(yīng)非常復(fù)雜，目前普遍認(rèn)為其服從烴池機(jī)理，即甲醇通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)后首先在分子篩孔道內(nèi)形成活性烴池物種，甲醇與活性烴池物種反應(yīng)生成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，然后低碳烯烴進(jìn)一步通過(guò)縮聚、烷基化、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成高級(jí)烴類(lèi)、飽和烷烴和芳烴化合物。生成的這些產(chǎn)物最后通過(guò)擴(kuò)散方式離開(kāi)分子篩。由于SAPO?34 是八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)的小孔分子篩，通過(guò)二次反應(yīng)生成體積較大的稠環(huán)芳烴會(huì)堵塞分子篩孔道，進(jìn)而導(dǎo)致傳質(zhì)速率大幅度降低。當(dāng)絕大部分籠結(jié)構(gòu)被不具備反應(yīng)活性的稠環(huán)芳烴占據(jù)時(shí)，反應(yīng)物甲醇無(wú)法與反應(yīng)的活性中心接觸，即發(fā)生催化劑的失活現(xiàn)象。催化劑失活后，甲醇的轉(zhuǎn)化率迅速下降，這就需要對(duì)失活的SAPO?34催化劑作再生處理，以恢復(fù)其活性。

目前在工業(yè)上主要是采用空氣燃燒的方法去除MTO催化劑上積炭，但是空氣燃燒過(guò)程主要產(chǎn)物是能產(chǎn)生溫室效應(yīng)的二氧化碳?xì)怏w。隨著我國(guó)2060 年實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的提出，勢(shì)必就需要對(duì)MTO 再生過(guò)程進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)全新的再生反應(yīng)工藝。Zhou等發(fā)現(xiàn)在對(duì)失活的SAPO?34催化劑使用水蒸氣再生時(shí)，主要產(chǎn)生的氣體是具有高附加值的一氧化碳和氫氣，二氧化碳僅占5%，能有效緩解溫室氣體排放；與此同時(shí)，水蒸氣再生能將稠環(huán)芳烴積炭物種轉(zhuǎn)化為活性中間體，有助于乙烯和低碳烯烴選擇性提高，這就使得水蒸氣再生具有重要應(yīng)用前景。

在MTO 過(guò)程中，對(duì)積炭催化劑采用空氣燃燒再生時(shí)，前期研究表明再生溫度、氧分壓和催化劑的老化處理對(duì)催化劑的再生都有明顯影響，而MTO 催化劑水蒸氣再生過(guò)程中再生時(shí)間的影響則沒(méi)有詳細(xì)的研究。本論文將主要研究再生時(shí)間對(duì)MTO失活催化劑水蒸氣再生過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本研究中使用的催化劑是從中科催化技術(shù)有限公司購(gòu)買(mǎi)的商用DMTO 工業(yè)催化劑。在實(shí)驗(yàn)之前，為移除催化劑上的模板劑，需要將催化劑在650℃下用空氣焙燒6h，并且將焙燒后的催化劑用80 目的篩子進(jìn)行篩分處理。

1.2 催化劑表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用荷蘭帕納科公司出廠的PANalytical X’Pert PRO 型X 射線衍射儀測(cè)定。樣品分析的詳細(xì)條件：Cu 靶，K輻射電源（=1.54187nm），Ni濾波，電流40mA，電壓40kV，掃描范圍為5°～50°，掃描速度為3°/min。

催化劑的酸性使用美國(guó)Micromeritics 公司出廠的Autochem Ⅱ2920型化學(xué)吸附儀和德國(guó)Bruker公司出廠的Tensor 27 型FTIR 分光光度儀進(jìn)行分析?；瘜W(xué)吸附具體分析過(guò)程條件：將約0.1g待分析催化劑樣品裝入U(xiǎn) 形石英管中，從室溫狀態(tài)下升溫至600℃并保持1.0h 對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，之后將溫度降至100℃并注入氦/氨混合氣進(jìn)行吸附，吸附飽和后，用氦氣吹掃30min 以除去物理吸附的氨氣，接著以10℃/min 的速率升至600℃，同時(shí)使用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）在線記錄氨氣脫附響應(yīng)信號(hào)。紅外光譜分析具體方法：取約20mg 樣品于坩堝中，在氮?dú)獾拇祾呦律郎刂?50℃活化1h 以除去吸附水，然后降溫到350℃采集譜圖，以KBr 譜圖作為背景圖。譜圖的分辨率為4cm，譜圖采集范圍為4000～600cm。

催化劑樣品比表面積和孔道結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Micromeritics 公司出廠的ASAP 2020 型物理吸附儀測(cè)量。具體分析方法：稱取0.2g待分析催化劑裝入樣品管中，在350℃的溫度下進(jìn)行抽真空處理，處理時(shí)間為4h。抽真空之后，在液氮溫度為77K 下進(jìn)行物理吸附及脫附測(cè)定。催化劑樣品的比表面積通過(guò)BET公式確定；使用相對(duì)壓力（/=0.972）計(jì)算催化劑的孔體積；?plot方法用于計(jì)算微孔體積。

催化劑上的殘?zhí)啃再|(zhì)使用美國(guó)TA 公司出廠的SDT Q600 型熱分析儀測(cè)定。具體分析方法：稱取15～20mg 的待分析催化劑樣品，在空氣氛圍下（100mL/min）以10℃/min 的升溫速率從室溫升到900℃。積炭量的計(jì)算如式（1）。

式中，為積炭占新鮮催化劑含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為程序升溫至250℃時(shí)催化劑的質(zhì)量；為程序升溫到900℃時(shí)催化劑的質(zhì)量。

Magnoux等提出可以使用GC?MS溶碳方法來(lái)分析積炭上可溶性組分。本文采用GC?MS 方法對(duì)殘?zhí)康目扇苄越M分進(jìn)行了分析。具體實(shí)驗(yàn)步驟及分析方法為：首先稱取50mg 待分析催化劑樣品裝入聚四氟乙烯釜中，然后加入1mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氟酸水溶液，振蕩搖勻后靜置4h，目的是充分溶解分子篩的骨架。隨后加入1mL 的CHCl溶液，其中含有100mg/kg CCl作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)溶液中有機(jī)相進(jìn)行萃取，萃取之后加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的NaOH 溶液來(lái)中和過(guò)量的酸，最后將釜中的液體快速轉(zhuǎn)移至分液漏斗靜置分層后進(jìn)行過(guò)濾，即可得到有機(jī)相。有機(jī)相中溶解了積炭物種，采用安捷倫氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890 A/5975C GC/MS）對(duì)有機(jī)相中溶解的積炭物種進(jìn)行定性識(shí)別和定量分析。具體分析條件：色譜毛細(xì)管柱使用HP?5，積炭物種的識(shí)別采用NIST11數(shù)據(jù)庫(kù)及各物種的沸點(diǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

MTO 反應(yīng)和再生實(shí)驗(yàn)都在石英管流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器的反應(yīng)段內(nèi)徑為0.019m，高為0.35m。產(chǎn)物分析系統(tǒng)使用配備有火焰離子化檢測(cè)器的Agilent 7890A 氣相色譜儀和Poratolit Q?HT 毛細(xì)管柱（25m×0.53mm×0.02mm）對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。

1.4 MTO反應(yīng)和再生實(shí)驗(yàn)

首先將5g 煅燒過(guò)的新鮮催化劑裝入石英管反應(yīng)器中，然后在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣?00℃，使催化劑在高溫下活化20min 之后，將溫度降至470℃以待MTO 反應(yīng)的進(jìn)行。待各系統(tǒng)穩(wěn)定之后，停止氮?dú)獾耐ㄈ?，快速切換四通閥，使甲醇原料進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行MTO 反應(yīng)。進(jìn)料中甲醇原料中含有20%的去離子水。在反應(yīng)開(kāi)始后，運(yùn)行色譜，開(kāi)始采樣分析產(chǎn)物組成。待MTO 反應(yīng)結(jié)束以后再次切換四通閥，為了老化反應(yīng)后的催化劑，打開(kāi)氮?dú)獯祾?，在氮?dú)夥諊猩郎刂?80℃待再生反應(yīng)的進(jìn)行，各系統(tǒng)穩(wěn)定之后，通入水蒸氣進(jìn)行再生反應(yīng)，再生時(shí) 間 分 別 為10min、 30min、 60min、 90min 和180min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1顯示了不同再生時(shí)間再生之后SAPO?34催化劑的XRD圖。從圖1可以看出，所有催化劑均在9.50°、13°、16.1°、17.53°、20.7°和30.7°出現(xiàn)特征衍射峰，表明水蒸氣再生不會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)的完整性，這可以歸因于SAPO?34 催化劑具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。

圖1 不同再生時(shí)間再生后SAPO?34催化劑的XRD圖

2.2 TGA

在MTO 過(guò)程中，SAPO?34 催化劑失活的原因是催化劑上積炭的不斷積累導(dǎo)致催化劑失活，由此可見(jiàn)，催化劑上的積炭對(duì)催化劑壽命的影響至關(guān)重要。表1 列出了不同再生時(shí)間催化劑上的殘?zhí)苛浚梢钥闯?，失活催化劑的殘?zhí)苛繛?2.96%，水蒸氣再生之后催化劑上的殘?zhí)苛烤兴档停⑶译S著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑上的殘?zhí)苛繙p少，這就說(shuō)明再生時(shí)間延長(zhǎng)有助于消除催化劑上的殘?zhí)俊?/p>

表1 不同再生時(shí)間水蒸氣再生之后SAPO-34樣品殘留積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 GC-MS

除了要關(guān)注催化劑上的殘?zhí)苛恐?，殘?zhí)啃再|(zhì)也是一個(gè)影響催化劑性能的重要因素。圖2是不同再生時(shí)間再生之后的催化劑溶碳結(jié)果示意圖，從左到右依次是失活催化劑和再生時(shí)間為10min、30min、60min、90min 以及180min 的再生催化劑，可以發(fā)現(xiàn)隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，溶碳之后的催化劑的顏色逐漸變淺。具體的殘?zhí)课锓N以及其含量可以通過(guò)GC?MS結(jié)果進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同再生時(shí)間再生后SAPO?34催化劑溶碳結(jié)果

圖3 不同再生時(shí)間再生之后SAPO?34催化劑GC?MS結(jié)果

從圖3可以看出，失活催化劑中殘?zhí)课锓N主要為多甲基萘和芘菲以及甲基芘菲等大分子有機(jī)物，尤其是芘和菲的含量較高，而萘的含量很少。失活催化劑再生之后，殘?zhí)恐兄饕a(chǎn)物是萘，芘和菲的含量減少。本文作者團(tuán)隊(duì)前期通過(guò)DFT 計(jì)算表明，在SAPO?34 分子篩中，由于CHA 結(jié)構(gòu)的限制作用萘陽(yáng)離子在高溫下相對(duì)于芘、菲等大分子陽(yáng)離子更加穩(wěn)定。這就說(shuō)明了菲和芘等大分子的積炭物種在水蒸氣再生過(guò)程中可以通過(guò)熱裂解生成具有高度穩(wěn)定的萘，使得再生之后萘的含量大幅度增加。另外，隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑上可溶性殘?zhí)康暮繙p少，這與催化劑上殘?zhí)苛康臏p少有關(guān)。

2.4 NH3-TPD

圖4是不同再生時(shí)間再生之后SAPO?34催化劑的NH?TPD結(jié)果，表2列出了不同再生時(shí)間再生之后催化劑上的酸量值。從圖4可以看出，失活催化劑和再生時(shí)間為10min 的再生催化劑只有弱酸峰，這就說(shuō)明再生時(shí)間為10min時(shí)催化劑的強(qiáng)酸酸性基本上沒(méi)有得到恢復(fù)。除此之外，所有再生催化劑都具有兩個(gè)明顯的峰值，一個(gè)在溫度為250℃以下，另一個(gè)在溫度為250℃以上，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于催化劑的弱酸位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)。

圖4 不同再生時(shí)間再生后SAPO?34催化劑的NH3?TPD結(jié)果

表2 不同再生時(shí)間水蒸氣再生之后SAPO-34樣品上酸量值

從表2可以看出，除了失活催化劑和再生時(shí)間為10min的再生催化劑之外，其他再生催化劑的強(qiáng)酸酸性在水蒸氣再生之后都得到了一定程度的恢復(fù)，并且其總酸量值隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這就說(shuō)明再生時(shí)間的延長(zhǎng)有助于催化劑酸性的恢復(fù)。再生催化劑酸性的恢復(fù)主要是由于催化劑上殘?zhí)亢康臏p少，催化劑上的積炭會(huì)覆蓋掉催化劑的酸性位點(diǎn)，隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑上殘?zhí)苛繙p少，從而使得被積炭覆蓋掉的酸性位點(diǎn)得以恢復(fù)，催化劑的酸性增強(qiáng)。

2.5 FTIR

除NH?TPD 之外，催化劑的酸性強(qiáng)弱還可以使用FTIR 技術(shù)測(cè)定，圖5 是不同再生時(shí)間再生后SAPO?34 再生催化劑的FTIR 結(jié)果。Zibrowius 等已經(jīng)證實(shí)3625cm處的吸收峰是SAPOs系列分子篩OH 帶。對(duì)于小孔SAPO?34 分子篩，由于硅的摻入，在3600cm處出現(xiàn)了第2處OH帶。Suzuki等在對(duì)SAPO?34 固體酸進(jìn)行定量研究中，也將3627cm和3602cm處觀察到的IR吸收峰分配給酸性O(shè)H。因此在3600cm附近的吸收峰可以代表SAPO?34 催化劑的酸強(qiáng)度，由此可以看到，隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，再生催化劑的酸強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖5 不同再生時(shí)間再生后SAPO?34催化劑FTIR結(jié)果

2.6 N2-物理吸附

圖6是不同再生時(shí)間再生之后SAPO?34催化劑N物理吸附/脫附結(jié)果，再生之后催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3中。從圖可以看出，再生之后的催化劑吸附量有所變化，再生時(shí)間越長(zhǎng)，吸附量越多。這就說(shuō)明隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的物性結(jié)構(gòu)恢復(fù)的越好。

圖6 不同再生時(shí)間再生后SAPO?34催化劑N2物理吸附/脫附結(jié)果

表3 不同再生時(shí)間水蒸氣再生之后SAPO-34催化劑BET和孔體積

從表3可以看出，水蒸氣再生之后，催化劑的比表面積以及孔體積都有所恢復(fù)，并且再生時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑的比表面積和孔體積越大。這就說(shuō)明延長(zhǎng)再生時(shí)間有利于催化劑物性結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。同催化劑酸性一樣，再生催化劑比表面積和孔體積的增加主要?dú)w因于催化劑殘?zhí)亢康臏p少，殘?zhí)苛康臏p少會(huì)使得被積炭堵塞的孔道結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，覆蓋于催化劑表面的積炭被消除后，催化劑的比表面積也會(huì)增大。

2.7 再生催化劑活性評(píng)價(jià)

圖7是不同再生時(shí)間再生之后催化劑MTO反應(yīng)結(jié)果。從圖7 可以看出，當(dāng)再生時(shí)間為10min 時(shí)，初始甲醇轉(zhuǎn)化率（3min）沒(méi)有達(dá)到99%，說(shuō)明其活性沒(méi)有得到恢復(fù)，延長(zhǎng)再生時(shí)間之后，初始甲醇轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%以上，這就說(shuō)明再生催化劑的活性都得到了一定程度的恢復(fù)。并且再生時(shí)間越長(zhǎng)，再生催化劑在MTO反應(yīng)過(guò)程中的壽命越長(zhǎng)，這主要是因?yàn)殡S著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑上殘?zhí)苛繙p少，催化劑的酸性和孔道得以較大程度地恢復(fù)，從而使得催化劑的壽命延長(zhǎng)。當(dāng)然，相對(duì)于新鮮SAPO?34催化劑而言，不同時(shí)間再生之后的催化劑壽命都有所縮短，這是因?yàn)樵偕蟮拇呋瘎┥线€殘留一定量的殘?zhí)?，其活性沒(méi)有得到完全恢復(fù)。

圖7 不同再生時(shí)間再生之后催化劑MTO反應(yīng)結(jié)果

2.8 初始低碳烯烴選擇性的演變

圖8表示初始低碳烯烴選擇性（3min）隨再生時(shí)間的變化，可以看出初始低碳烯烴選擇性隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。根據(jù)烴池機(jī)理，催化劑上具有活性的積炭物種可以作為活性烴池物種參與MTO反應(yīng)，從而使得低碳烯烴選擇性提高，另外Zhou等的研究表明積炭物種中萘可以提高乙烯的選擇性，因此結(jié)合GC?MS 結(jié)果可以得出，初始低碳烯烴選擇性隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)而減小主要是由于再生催化劑上萘等對(duì)MTO 具有反應(yīng)活性的烴池物種的減少。

圖8 初始低碳烯烴選擇性和催化劑壽命隨再生時(shí)間的變化

結(jié)合前面對(duì)催化劑壽命的分析，發(fā)現(xiàn)在MTO過(guò)程中使用水蒸氣裂化再生SAPO?34 催化劑時(shí)，再生時(shí)間是一個(gè)至關(guān)重要的因素，延長(zhǎng)再生時(shí)間有助于延長(zhǎng)催化劑的壽命，但是同時(shí)也會(huì)使得初始低碳烯烴選擇性降低。

3 結(jié)論

（1）在對(duì)MTO 積炭催化劑使用水蒸氣再生的方式再生時(shí)，再生時(shí)間越長(zhǎng)，再生催化劑上殘?zhí)亢吭降停瑥亩沟迷偕呋瘎┑乃嵝砸约氨缺砻娣e和孔體積恢復(fù)得越好。

（2）GC?MS 結(jié)果表明，相比于失活催化劑，水蒸氣再生過(guò)程中芘、菲等大分子有機(jī)物含量減少，而對(duì)MTO 具有反應(yīng)活性的萘的含量增加，并且隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，可溶性積炭物種的含量減少。

（3） 在MTO 過(guò)程中使用水蒸氣裂化再生SAPO?34 催化劑時(shí)，延長(zhǎng)再生時(shí)間有助于延長(zhǎng)催化劑的壽命。然而，與此矛盾的是，再生時(shí)間越長(zhǎng)，初始低碳烯烴選擇性越低。