張大山，陳慧嫻，毛林強，張文藝

（常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，油田開發(fā)及加工過程中產(chǎn)生大量煉化油泥，其存在形式主要包括大罐沉降污泥、污水處理產(chǎn)生的污泥及生化污泥。煉化油泥不僅含有大量污油，還包含重金屬、硫化物、瀝青質(zhì)、膠體以及其他病菌和寄生蟲等，其中苯系物和多環(huán)芳烴等致癌致畸致突變物質(zhì)若處理不當，將對土壤、水環(huán)境和人類健康造成嚴重危害。煉化油泥目前已被《國家危險廢物名錄》列為危險固體廢物（HW08），其減量化、無害化、資源化處置已經(jīng)成為油泥處理技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。

目前，國內(nèi)外對煉化油泥的處理技術(shù)主要有焚燒法、熱解法、生物法及物理化學(xué)法等。熱化學(xué)清洗技術(shù)是目前研究物理化學(xué)法處理煉化油泥的重點熱點和應(yīng)用范圍最廣的方法之一。通過向煉化油泥中加入一定比例的化學(xué)藥劑，利用化學(xué)藥劑的親油親水特性和具有改變油/水/泥三相之間作用力的吸附性，在加熱、攪拌下，使化學(xué)藥劑更容易地去除黏彈性水溶性聚合物及部分油脂。再通過離心沉降等工藝對油、水、泥三相分離，實現(xiàn)油泥中油脂的脫除和回收。研究表明，油脂破乳降黏中應(yīng)用最廣泛的是堿性物質(zhì)與表面活性劑的協(xié)同作用，堿性物質(zhì)作為表面活性劑的助劑降低油水界面張力和臨界膠束濃度，有利于增強表面活性劑的潤濕、乳化和增溶等作用，同時絡(luò)合水中的金屬離子、調(diào)節(jié)堿度和pH、軟化硬水、增強油/泥/水分離效果。

本文以煉化油泥為處理對象，采用熱化學(xué)清洗法，考察了堿性無機鹽協(xié)同表面活性劑的除油效果，研究不同熱洗溫度、熱洗時間、泥液比、攪拌速度和藥劑濃度對除油效果的影響程度，進一步優(yōu)化熱洗處理的工藝條件，以期為煉化油泥深度資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗所用煉化油泥來自中國石化金陵分公司煉油廠。其理化指標為：含水率35.14%，含油量326.4g/kg（脫水后的油泥含油量為503.2g/kg），含渣率32.22%，pH 8.13，外觀為黑色黏稠狀固體，無流動性，表面有明顯油光。

熱洗藥劑：實驗選取3 種堿性無機鹽和常見8種表面活性劑作為熱洗藥劑的復(fù)配原料，如表1所示。其他試劑：石油醚（60～90℃，分析純）、正己烷、去離子水。

表1 化學(xué)熱洗藥劑名稱及類型

實驗儀器：F?0型電子分析天平（余姚金諾）、TGL?16C型離心機（國華儀器）、KQ?250E型超聲波清洗器（昆山超聲波）、101?00B 型鼓風干燥箱（浙江上虞）、150mL 索式提取器（江蘇匯達）、HH?1型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（常州億能）、紫外分光光度計UV?1800（日本島津）、氣相色譜儀7820A（上海安捷倫科技有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 油泥含油量測定方法

煉化油泥中石油類物質(zhì)含量測定采用索式提取?紫外法測定。

1.2.2 油泥總石油烴（C～C）成分測定方法

本次研究測定油泥中石油類物質(zhì)成分含量參考HJ 1021—2019《土壤和沉積物石油烴（C～C）的測定氣相色譜法》。

1.2.3 熱洗藥劑配置

稱取一定質(zhì)量的熱洗藥劑，用去離子水稀釋，按藥劑濃度2.0g/L配置溶液，于500mL容量瓶中搖勻定容，待用。熱洗藥劑復(fù)配時，取各稀釋后的藥劑溶液按不同比例混合配置。

1.2.4 煉化油泥化學(xué)熱洗實驗步驟

稱取8g 煉化油泥于200mL 燒杯中，按泥液質(zhì)量比1∶6，稱取48g配置好的熱洗藥劑加入到待洗油泥中；設(shè)定水浴溫度70℃，攪拌速率200r/min，攪拌時間40min，待溫度穩(wěn)定后放入燒杯。熱洗完成后取出燒杯，將燒杯中泥液倒入離心管中，離心后刮去上層浮油，倒出剩余清洗液，得到熱洗后的油泥，放入干燥箱干燥至恒重后測定含油率。

1.2.5 除油效果的測定

通過熱洗前后含油量變化計算除油效率。除油率計算見式(1)。

式中，為原始油泥的含油量，g；為熱洗后油泥的含油量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一熱洗藥劑除油效果

堿性物質(zhì)與煉化油泥中油脂發(fā)生皂化反應(yīng)生成可溶于水的脂肪酸鹽。表面活性劑除油方式主要分為乳化型和剝油型。乳化型主要依靠表面活性劑的乳化作用將油分散在水中；剝油型依靠表面活性劑對基質(zhì)表面的潤濕反轉(zhuǎn)、對油污的滲透分散等作用清洗油污。實驗依次考察常見的3 種堿性無機鹽和8種表面活性劑對煉化油泥的除油效果，結(jié)果如圖1所示。

圖1 單一熱洗藥劑除油效果

由圖1可以看出，11種熱洗單劑中硅酸鈉的除油效果最好，除油率為40.3%，這與黃朝琦等所得實驗結(jié)果一致。硅酸鈉作為堿性物質(zhì)能夠使煉化油泥中細小顆粒在熱洗藥劑內(nèi)穩(wěn)定地分散，增強藥劑與油脂中環(huán)烷酸和羧酸等酸性組分發(fā)生皂化反應(yīng)，生成羧酸鹽等可溶性表面活性物質(zhì)，降低油水界面張力，有利于油脂的活化洗脫；堿與土壤的充分混合，能夠改變土壤表面結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)，增強油脂的洗脫效果。表面活性劑增強油脂在水中的溶解度，降低與水的界面張力，形成乳液。由于界面張力降低，油泥孔隙中束縛油脂類物質(zhì)的毛細管力下降，增強了油脂的流動性。表面活性劑具有親水親油性能，當混合到水中的表面活性劑濃度較高時，表面活性劑分子集聚形成膠束，同時把油脂類污染物吸附到膠束內(nèi)部，有助于油泥中油脂的去除。

2.2 堿性無機鹽-表面活性劑復(fù)配熱洗除油效果

堿性無機鹽與表面活性劑在油相中易產(chǎn)生協(xié)同作用，堿性無機鹽與油相中酸性物質(zhì)作用生成的原位表面活性物質(zhì)與外加的表面活性劑發(fā)生協(xié)同作用，顯著降低界面張力，使臨界膠束濃度下降，其中—OH 抑制油相中界面活性物質(zhì)的擴散，而表面活性劑可以取代原位界面活性物質(zhì)吸附在界面上，促進煉化油泥中更多界面活性物質(zhì)與堿性無機鹽反應(yīng)，增強油脂的去除效果。非離子表面活性劑在溶液中不是以離子狀態(tài)存在，所以它的穩(wěn)定性高，不易受強電解質(zhì)存在的影響，也不易受酸、堿的影響，與其他類型表面活性劑能混合使用，相容性好，在各種溶劑中均有良好的溶解性，在固體表面上不發(fā)生強烈吸附。

根據(jù)單一藥劑的熱洗除油效果，選取NaSiO為堿性無機鹽助劑，并在此基礎(chǔ)上分別將陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑按質(zhì)量比1∶1∶1復(fù)配，復(fù)配方案及除油率如表2所示。

由表2可以看出，在NaSiO協(xié)助作用下，陰離子表面活性劑AES 與非離子表面活性劑OP?10 復(fù)配的熱洗藥劑除油效果優(yōu)于其他復(fù)配方案，除油率達到58.2%。陰離子與非離子型表面活性劑復(fù)配后，藥劑內(nèi)含有的兩種不同性質(zhì)親水基團間化學(xué)鍵發(fā)生相互靜電吸引或排斥，產(chǎn)生增效作用。復(fù)配混合體系的界面張力值顯著降低，增強疏水性有機污染物的增溶作用。堿性無機鹽可以調(diào)整乳狀液及微乳液的親水親油平衡值，進一步降低藥劑的臨界膠束濃度，利于膠束的形成，同時防止表面活性劑在土壤表面的吸附，起到抗沉淀的作用，促進油/水/泥的分離。

表2 化學(xué)熱洗藥劑復(fù)配方案

2.3 化學(xué)熱洗工藝條件優(yōu)化

影響煉化油泥化學(xué)熱洗效果的因素主要有：熱洗溫度、熱洗時間、泥液比、藥劑濃度和攪拌速率。通過設(shè)計五因素五水平正交試驗（表3），考察五種操作條件對除油效果的影響程度，實驗結(jié)果見表4。熱洗藥劑配方選擇NaSiO+AES+OP?10。

表3 化學(xué)熱洗正交實驗因素水平表

根據(jù)表4，比較每個因素在不同水平除油率的平均值，選出每個因素中的最大值，即得到最優(yōu)操作方案為ABCDE。通過對每個因素的極差分析，得出對煉化油泥化學(xué)熱洗效果影響程度依次為藥劑濃度>熱洗溫度>熱洗時間>泥液比>攪拌速率。因此實驗選取最優(yōu)操作方案作為后續(xù)優(yōu)化的初始條件：熱洗溫度80℃，熱洗時間60min，泥液比1∶5，藥劑濃度3g/L，攪拌速率200r/min。

表4 化學(xué)熱洗正交實驗方案及除油效果

續(xù)表4

2.4 熱洗工藝優(yōu)化

2.4.1 藥劑濃度對除油率的影響

實驗選取熱洗溫度80℃，熱洗時間60min，泥液比1∶5，攪拌速率200r/min。改變藥劑濃度（1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L），結(jié)果如圖2 所示。隨著藥劑濃度的增加，除油率持續(xù)上升，當藥劑濃度為3g/L，除油率最高，為72.1%。熱洗藥劑濃度增加，混合溶液中表面活性劑濃度不斷趨向臨界膠束濃度，在達到臨界膠束濃度后形成膠束，油脂在溶液中的溶解程度達到最高，同時表面張力值降低到最小值，油脂類物質(zhì)從油泥表面卷離，除油效果達到最好。當藥劑濃度大于3g/L 時，除油率呈緩慢上升趨勢，一方面表面活性劑的增溶作用達到飽和，溶液的表面張力不再變化；另一方面混合溶液中非離子表面活性劑易于土壤顆粒表面形成氫鍵發(fā)生吸附作用，降低溶液中表面活性劑的濃度，隨著膠束濃度的增加，混合溶液中疏水基團間的相互作用在土壤表面形成雙層吸附，減弱了除油效果。因此選取最佳熱洗藥劑濃度為3g/L。

圖2 熱洗藥劑濃度對除油效果的影響

2.4.2 熱洗溫度對除油率的影響

選取熱洗時間60min，泥液比1∶5，藥劑濃度3g/L，攪拌速率200r/min。改變熱洗溫度（70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃），結(jié)果如圖3 所示。溫度從70℃升高至80℃，除油率由56.4%升高至69.4%。溫度升高，增強分子間的運動，提高了熱洗藥劑的活性，降低水化作用，利于形成膠束。同時加快反應(yīng)速度和降低油泥黏度，減小原油和油泥的附著力，使熱洗藥劑和油泥充分接觸，提高除油效果。溫度在80～95℃，除油效果呈現(xiàn)遞減趨勢，主要是較高的溫度破壞了表面活性劑的結(jié)構(gòu)，所以選取最佳熱洗溫度為80℃。

圖3 熱洗溫度對除油效果的影響

2.4.3 熱洗時間對除油率的影響

實驗選取熱洗溫度80℃，泥液比1∶5，藥劑濃度3g/L，攪拌速率200r/min。改變熱洗時間（40min、50min、60min、70min、80min），結(jié)果如圖4 所示。隨著熱洗時間的增加，除油率持續(xù)上升，由于煉化油泥黏度大，延長清洗時間可以使油泥在藥劑中充分分散，并與熱洗藥劑完全接觸，實現(xiàn)較好的洗脫效果。在60min時除油率達到69.1%。熱洗時間在60min后，除油率變化平緩，主要是油泥在藥劑中分散達到飽和，進一步增加熱洗時間不能提高除油率，反而增加能耗?？紤]經(jīng)濟指標，實驗選取最佳熱洗時間為60min。

圖4 熱洗時間對除油效果的影響

2.4.4 泥液比對除油率的影響

實驗選取熱洗溫度80℃，熱洗時間60min，藥劑濃度3g/L，攪拌速率200r/min。改變泥液比（1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8），結(jié)果如圖5所示。隨著泥液比的增加，污泥分散逐漸達到飽和狀態(tài)，除油率呈緩慢增長趨勢。當泥液比為1∶6時，除油效果最好，除油率為68.9%。當泥液比超過1∶6時，除油率呈緩慢下降趨勢，這是因為表面活性劑在土壤表面吸附，使得脫附的油重新被吸附在土壤表面，導(dǎo)致熱洗效果下降，除油率下降。因此選擇最佳泥液比為1∶6。

圖5 泥液比對除油效果的影響

2.4.5 攪拌速率對除油率的影響

實驗選取熱洗溫度80℃，熱洗時間60min，泥液比1∶5，藥劑濃度3g/L。改變攪拌速率（100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min），結(jié)果如圖6所示。隨著攪拌速率的增強，除油率持續(xù)升高，300r/min時除油率達到最高，為69.6%。提高攪拌速率，增加土壤與藥劑間的接觸效果，同時土壤顆粒間的相互碰撞降低了土壤表面的吸附作用，使得油脂在土壤表面發(fā)生卷縮而脫離土壤。攪拌速率在300r/min以上，除油率降低。過高的攪拌速率不僅能耗高，分離出來的油與水還易形成混合乳化液，不利于油的回收。因此選取最佳攪拌速率為300r/min。

圖6 攪拌速率對除油效果的影響

2.5 化學(xué)熱洗前后成分分析

研究所得最優(yōu)工藝條件為藥劑濃度3g/L，熱洗溫度80℃，熱洗時間60min，攪拌速率300r/min，泥液比1∶6。在此條件下，除油率達75.1%。通過氣相色譜儀分析，化學(xué)熱洗前后石油烴各組分含量變化如圖7所示。從圖中可以看出，該煉化油泥的石油烴碳鏈可以分為三個部分：較短組分（C～C）、中等長度組分（C～C）和較長組分（C～C）。經(jīng)化學(xué)熱洗后，石油烴各組分明顯減少，其中較長碳鏈烷烴去除效果優(yōu)于短鏈烷烴，主要由碳鏈較長的正構(gòu)烷烴在熱洗過程中斷裂成為短鏈烷烴所致。

圖7 化學(xué)熱洗前后石油烴各組分含量變化

2.6 熱洗藥劑回收重復(fù)利用

實驗選取最佳熱洗配方NaSiO+AES+OP?10和最優(yōu)工藝條件，即藥劑濃度3g/L、熱洗溫度80℃、熱洗時間60min、攪拌速率300r/min、泥液比1∶6，熱洗后回收藥劑，考察不同熱洗次數(shù)所回收的藥劑對油泥的除油效果，實驗結(jié)果如圖8所示。在重復(fù)使用3 次后，除油率仍能達到40.8%。隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，除油率明顯下降，主要是復(fù)合熱洗藥劑中堿性物質(zhì)和表面活性劑的濃度逐漸被消耗，達不到熱洗工藝的最佳值。

圖8 熱洗藥劑循環(huán)次數(shù)的除油率

3 結(jié)論

采用化學(xué)熱洗法處理煉化油泥，優(yōu)選堿性無機鹽、表面活性劑單劑及復(fù)配體系，優(yōu)化工藝條件，實驗得出以下結(jié)論，可以為處理老化油泥和稠油污染土壤提供很好的借鑒。

（1）單一熱洗藥劑中，堿性無機鹽NaSiO除油效果最好，除油率為40.3%；復(fù)配熱洗藥劑中堿性無機鹽?陰離子?非離子表面活性劑（NaSiO+AES+OP?10）除油效果最佳，為58.2%。

（2）各操作條件對煉化油泥除油效果影響程度的大小依次為：藥劑濃度>熱洗溫度>熱洗時間>泥液比>攪拌速率。根據(jù)各條件變化規(guī)律，綜合經(jīng)濟、環(huán)保等因素，得出最優(yōu)工藝參數(shù)為：藥劑濃度3g/L，熱洗溫度80℃，熱洗時間60min，泥液比1∶6，攪拌速率300r/min，此條件下除油率可達75.1%。

（3）煉化油泥化學(xué)熱洗后的原油組分顯著降低，較短組分（C～C）、中等長度組分（C～C）和較長組分（C～C） 去除率分別為57.8%、86.2%和98.0%，長碳鏈烷烴（C～C）去除效果最好。熱洗藥劑重復(fù)使用3 次，除油率仍高于40.8%。