呂鵬剛，劉濤，葉行，黃校亮，段宏昌，譚爭國

（1 中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2 中國石油青海油田格爾木煉油廠，青海 格爾木 816099）

隨著丙烯需求的不斷增長，下游產(chǎn)品市場穩(wěn)步擴(kuò)大，使得丙烯產(chǎn)量在化工行業(yè)中有著至關(guān)重要的地位。近年來，丙烯的主要來源有石腦油蒸汽裂解工藝（SC）和煉廠硫化催化裂化（FCC）工藝副產(chǎn)丙烯（見圖1），前者存在高能耗（800℃反應(yīng)）且丙烯收率受原料組成限制等問題，而后者工藝具有原料來源廣、操作靈活度大、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，使后者工藝的丙烯產(chǎn)能在國內(nèi)逐漸超過蒸汽裂解。

圖1 2019年國內(nèi)丙烯工藝路線格局[3]

在不改造裝置、不明顯改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和質(zhì)量條件下，給FCC 催化劑中添加增產(chǎn)丙烯助劑是一種靈活、高效且無副作用的提升丙烯產(chǎn)量的優(yōu)選方案。目前幾種增產(chǎn)丙烯助劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在FCC 工藝工業(yè)裝置上的應(yīng)用，表1所示為目前工業(yè)裝置中已實(shí)際使用的幾種增產(chǎn)丙烯助劑的性能特點(diǎn)及效果，通常在FCC 主催化劑中添加增產(chǎn)丙烯助劑藏量為3%～6%，這對原裝置反應(yīng)熱平衡、轉(zhuǎn)化率影響較小，而且對FCC 產(chǎn)品分布有一定的輔助調(diào)節(jié)作用。結(jié)果表明，增產(chǎn)丙烯助劑的加入使得FCC汽油和焦炭產(chǎn)率略有下降，液化氣收率增加，丙烯收率可提高1個百分點(diǎn)左右，并且使汽油品質(zhì)得到改善。

表1 目前工業(yè)裝置使用的增產(chǎn)丙烯助劑性能特點(diǎn)和效果[5-11]

目前FCC 工業(yè)催化劑中使用的增產(chǎn)丙烯助劑大部分是基于活性組分ZSM?5 分子篩開發(fā)，并且為了使ZSM?5 分子篩發(fā)揮最佳性能，常將分子篩與基質(zhì)（高嶺土和黏結(jié)劑）混合，使分子篩分散在基質(zhì)內(nèi)，進(jìn)而提升助劑的催化轉(zhuǎn)化性能。其中活性組分ZSM?5 分子篩擁有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和擇形催化的特點(diǎn)，可以將FCC 汽油中的直鏈烯烴（如C烯烴）裂解為以丙烯為主的C～C的輕質(zhì)烯烴，這些汽油烯烴來源于重質(zhì)原料油的一次裂化，如常用的減壓柴油（VGO）在主催化劑HY沸石催化劑上轉(zhuǎn)化生成的一次裂化產(chǎn)物FCC 汽油，ZSM?5 分子篩會選擇性地對其進(jìn)行接力轉(zhuǎn)化。

隨著FCC 工藝原料日趨重質(zhì)化，使得FCC 工藝條件苛刻度不斷加深，這對催化劑的性能也提出了更高的要求。因此，在FCC 工藝中添加的增產(chǎn)丙烯助劑的性能也需要進(jìn)一步提升。目前提升增產(chǎn)丙烯助劑性能的有效手段一種是對助劑中活性組分ZSM?5 分子篩進(jìn)行改性，主要包括調(diào)變分子篩的酸度、改善孔結(jié)構(gòu)及粒度和提高水熱穩(wěn)定性。除了對ZSM?5 分子篩改性之外，改善另一種重要組分基質(zhì)的性能對提升丙烯收率也具有積極作用，特別是在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，基質(zhì)在催化裂化反應(yīng)過程中不僅對助劑/主催化劑的傳質(zhì)、傳熱、強(qiáng)度、水熱穩(wěn)定性和催化劑再生有重要作用，還對催化裂化反應(yīng)的活性和產(chǎn)品分布有重要影響。因為ZSM?5 分子篩對重油大分子幾乎無裂解活性，因此，在加入增產(chǎn)丙烯助劑時為了不稀釋主催化劑的活性，需考慮提升助劑中基質(zhì)對重油大分子的預(yù)裂解活性，避免助劑的加入對原催化系統(tǒng)重油轉(zhuǎn)化率的影響，保證系統(tǒng)催化劑對重油的裂解活性。首先是改善基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)，使孔結(jié)構(gòu)呈梯度分布，令其具有較高的孔隙率，這有利于FCC 汽油擴(kuò)散和孔內(nèi)油分子的汽提，提高反應(yīng)的傳質(zhì)效率；其次是改善基質(zhì)的酸性，使其梯度分布，能夠使大分子在進(jìn)入微孔分子篩之前先在基質(zhì)中L酸性位上進(jìn)行預(yù)裂化，而基質(zhì)中的B酸對大分子的裂化和降低焦炭產(chǎn)量有一定的積極作用，減緩了分子篩活性位點(diǎn)被焦炭覆蓋而失活，對產(chǎn)品中低碳烯烴的收率會有直接影響。因此，改善基質(zhì)孔結(jié)構(gòu)和酸度對增產(chǎn)丙烯助劑性能的提升具有重要意義。本文主要從兩個方面（活性組分ZSM?5 分子篩和基質(zhì)）綜述了目前提升增產(chǎn)丙烯助劑性能的研究進(jìn)展，以達(dá)到在FCC 工藝中最大限度增產(chǎn)丙烯的目的，對將來開發(fā)高性能增產(chǎn)丙烯助劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 活性組分ZSM?5分子篩

1.1 調(diào)變分子篩的酸度

ZSM?5 分子篩在催化裂化FCC 汽油烯烴裂化為低碳烯烴時，在增產(chǎn)丙烯助劑上發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會消耗烯烴，并加速干氣和焦炭的生成，降低助劑的性能。Lin 等系統(tǒng)地研究了ZSM?5分子篩酸強(qiáng)度對FCC 汽油中1?戊烯轉(zhuǎn)化產(chǎn)品中丙烯選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性位點(diǎn)可以促進(jìn)反應(yīng)路徑Ⅰ'（C烯烴→C烯烴+C烯烴）和Ⅱ'?1（C烯烴→C烯烴+C烯烴）的發(fā)生，有利于生成乙烯和丙烯；而弱酸性位點(diǎn)則優(yōu)先促進(jìn)反應(yīng)途徑Ⅱ'（2C烯烴→C中間體→C烯烴+C烯烴）和Ⅱ'?2（C烯烴→2C烯烴），其在生成低碳烯烴的同時更利于產(chǎn)生丙烯，如表2所示。因此，調(diào)變ZSM?5分子篩催化劑弱酸與強(qiáng)酸的比例是提升丙烯選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵。

表2 不同酸強(qiáng)度的ZSM-5（Z?1～Z?5）系列分子篩催化劑催化1-戊烯裂化反應(yīng)性能[24]

1.1.1 引入稀土金屬

在ZSM?5分子篩中引入La、Ce、Sm 等稀土金屬對分子篩的酸度影響較大。Wang等研究了一系列稀土金屬改性HZSM?5分子篩對其酸度的影響，發(fā)現(xiàn)稀土金屬不僅改變了HZSM?5分子篩的酸性性能，還改變了酸中心的數(shù)量，如表3所示，稀土金屬的引入使HZSM?5分子篩強(qiáng)酸和弱酸含量均有不同程度的增加。另外，Yoshimura 等還發(fā)現(xiàn)La 改性ZSM?5 分子篩在改變其酸度的同時，La 的引入會使ZSM?5分子篩骨架的Al—O鍵長變短，提高分子篩的熱穩(wěn)定性。

表3 稀土金屬改性HZSM-5分子篩催化劑酸量變化[27]

王鵬等研究了稀土金屬La、Ce 分別改性ZSM?5 分子篩對FCC 汽油催化裂化性能的影響，結(jié)果如表4 所示，發(fā)現(xiàn)引入稀土La、Ce 改性可以增加ZSM?5 分子篩的強(qiáng)酸含量和總酸量。這是因為稀土金屬f 軌道的存在有利于L 酸的形成，導(dǎo)致總酸量增加，提高了ZSM?5 分子篩對FCC 汽油的裂化性能，使得產(chǎn)品氣中丙烯產(chǎn)率顯著增加。

表4 稀土La、Ce改性前后ZSM-5分子篩酸量和催化FCC汽油裂化反應(yīng)性能[28]

1.1.2 引入過渡金屬

當(dāng)過渡金屬引入ZSM?5 分子篩時，可與之結(jié)合形成一種具有雙功能催化作用的催化劑，這是因為過渡金屬在ZSM?5分子篩中可以產(chǎn)生新的L酸性中心，其與B酸性中心相結(jié)合協(xié)同作用于裂解高碳烯烴原料的脫氫，有助于增產(chǎn)輕烯烴的收率。Li等采用浸漬法引入TiO對ZSM?5 分子篩進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Ti使HO 發(fā)生極化得到質(zhì)子，使得改性后分子篩的B酸含量增加，促進(jìn)正碳離子的形成，有利于丙烯選擇性的提高。Lappas 等研究了Ga、Cr和Cu 分別改性HZSM?5 分子篩在催化減壓柴油催化裂化催化劑中作為助劑[添加量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]的性能，如表5所示，相比未改性的HZSM?5分子篩，引入Ga、Cr和Cu改性分子篩催化劑使產(chǎn)品中丙烯收率分別提升了0.25%、0.48%和1.52%，其中Cu 改性ZSM?5 分子篩的效果最為明顯，這是由于Cu 離子的引入抑制了骨架鋁的脫除，并且Cu?HZSM?5 分子篩催化劑的總酸量高于其他過渡金屬改性的分子篩，使得丙烯收率顯著提升。

表5 過渡金屬改性HZSM-5助劑催化減壓柴油裂化反應(yīng)性能[14]

1.1.3 引入堿性金屬

堿性金屬的引入有助于減少酸性位或減弱酸強(qiáng)度來調(diào)變ZSM?5 分子篩的酸性性能，主要是通過控制ZSM?5 分子篩的酸性和脫氫活性來促進(jìn)脫氫裂解，從而抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，達(dá)到提高輕烯烴收率的目的。Wakui等研究了Mg、Ca、Sr和Ba等一系列堿土金屬改性HZSM?5分子篩，其酸量變化見表6，發(fā)現(xiàn)堿性金屬的引入使HZSM?5 分子篩催化劑中的部分強(qiáng)酸位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為弱酸位點(diǎn)，這有利于提升丙烯的選擇性。

表6 堿性金屬改性HZSM-5分子篩催化劑的酸量變化[32]

Mehla 等研究了堿性金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ca、K分別改性ZSM?5分子篩作為助劑[添加量7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]對減壓柴油催化裂化性能的影響，發(fā)現(xiàn)中強(qiáng)堿性金屬Ca 改性的ZSM?5 分子篩強(qiáng)酸含量降低了0.363mmol/g，弱酸含量增加0.07mmol/g，原料轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定；而引入強(qiáng)堿性金屬K 改性ZSM?5 分子篩致使其強(qiáng)酸和弱酸含量均大幅降低，原料轉(zhuǎn)化率有所降低，但產(chǎn)品中丙烯選擇性有所提高，這是因為強(qiáng)堿性金屬的引入會減少其酸性活性中心，在增加催化劑堿度的同時降低助劑上發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制芳烴的生成，使丙烯選擇性增加。然而，在引入堿性金屬改性ZSM?5 分子篩時，需要注意強(qiáng)堿溶液會破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，會將其轉(zhuǎn)化為大孔且酸性位含量非常低的非晶體材料，降低其催化性能。而使用弱堿溶液會溶解少量的AlO和SiO，使之成為含有介孔的多級孔材料，加快反應(yīng)過程中產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，提高傳質(zhì)效率。

1.2 改善孔結(jié)構(gòu)及粒度

ZSM?5 分子篩的微孔和介孔在FCC 反應(yīng)中有著不同的作用，其中微孔主要提供酸性位點(diǎn)，而介孔及大孔主要起反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附擴(kuò)散作用，減小擴(kuò)散長度來縮短產(chǎn)物停留的時間，對FCC工藝中提升丙烯產(chǎn)率至關(guān)重要。因此，在保證ZSM?5 分子篩足量微孔進(jìn)行擇形選擇性的前提下，增加其介孔或大孔數(shù)量，不僅會加快反應(yīng)過程中裂解分子在分子篩孔道中的脫附速率，而且能避免產(chǎn)物過度裂解、氫轉(zhuǎn)移、焦化和烯烴相互轉(zhuǎn)化等不良反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)品中丙烯收率有所提升。同時在反應(yīng)大分子時，介孔內(nèi)的酸性位點(diǎn)也起到了重要作用。

常見的調(diào)變ZSM?5 分子篩孔結(jié)構(gòu)的方法有兩種：一種是合成分子篩過程中使用不同的模板劑來調(diào)變分子篩的孔結(jié)構(gòu)；另一種是在合成分子篩后采用 酸/堿 處 理 的 方 式 來 實(shí) 現(xiàn)。Siddiqui 等在 催化阿拉伯輕質(zhì)減壓柴油裂解中，用硬模板法合成的多級孔結(jié)構(gòu)ZSM?5 分子篩作為助劑，與添加的常規(guī)ZSM?5 分子篩助劑相比，在汽油收率相近的情況下，丙烯收率提升了3.2%，這歸因于ZSM?5 分子篩中介孔數(shù)量的提升，降低了在助劑上對一次裂化產(chǎn)物的二次反應(yīng)，提高了丙烯收率。Dong等也發(fā)現(xiàn)介孔數(shù)量提升的ZSM?5 分子篩催化劑對大分子重質(zhì)烴原料表現(xiàn)出更高的活性，如圖2所示，在多級孔結(jié)構(gòu)、平均晶粒尺寸為7nm 的ZSM?5 分子篩上，較短的擴(kuò)散長度使丙烯選擇性和產(chǎn)率顯著提升。Jermy 等將ZSM?5 分子篩通過稀NaOH 溶液處理后，作為助劑應(yīng)用于減壓柴油的催化裂化反應(yīng)中，相比未處理的ZSM?5 分子篩，丙烯收率提升了3.6%。這歸因于堿處理增加了ZSM?5 分子篩的介孔度，使初級一次裂化產(chǎn)物吸脫附速度加快，停留時間縮短，弱化了助劑上消耗烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，減少了二次反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 在多級孔結(jié)構(gòu)ZSM?5分子篩催化劑上多產(chǎn)丙烯示意圖[42]

除了改善孔結(jié)構(gòu)外，減小顆粒尺寸也是縮短產(chǎn)物停留時間、提升擴(kuò)散性能的有效途徑。Mochizuki 等在合成ZSM?5 分子篩過程中通過控制凝膠的含水量，合成了不同晶粒尺寸（65nm～1μm）的HZSM?5分子篩，在催化裂化反應(yīng)中，晶粒尺寸的減小抑制了催化劑表面和孔內(nèi)焦炭的生成，使傳質(zhì)速率加快，提高了催化活性和催化劑的壽命。Konno 等考察了不同晶粒尺寸的ZSM?5 分子篩在石腦油催化裂化反應(yīng)中的動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在較小納米顆粒尺寸的ZSM?5 晶體中，擴(kuò)散阻力會顯著降低，在石腦油催化裂化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出較高的烯烴收率和穩(wěn)定的活性。但是，需要注意的是，在ZSM?5 分子篩中引入介孔/大孔雖然能提升重油大分子的裂化活性以及丙烯收率，但與純微孔分子篩相比，水熱穩(wěn)定性會有所降低，因此在改善孔結(jié)構(gòu)的同時提高分子篩的水熱穩(wěn)定性也必不可少。

1.3 提高水熱穩(wěn)定性

隨著催化裂化多產(chǎn)丙烯操作條件苛刻度的不斷提升，對催化劑的水熱穩(wěn)定性要求更高。由于ZSM?5 分子篩隨著反應(yīng)的進(jìn)行會出現(xiàn)不可逆失活，因此通過改性的手段提高ZSM?5 分子篩催化劑在反應(yīng)中的水熱穩(wěn)定性，提高其使用壽命，是其工業(yè)應(yīng)用的重點(diǎn)。

1.3.1 P改性

引入P改性是目前提高ZSM?5分子篩穩(wěn)定性和性能應(yīng)用最廣泛的方法。P 改性有助于穩(wěn)定分子篩中的骨架鋁，抑制骨架鋁的脫除，使改性后的ZSM?5 分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性提高。已有研究表明，磷酸改性的P?ZSM?5 分子篩催化劑不僅穩(wěn)定性有所提高，而且在苛刻的水熱條件下保留了大量的酸性活性中心，提升了催化裂化產(chǎn)物中丙烯的選擇性和產(chǎn)率。

常用的磷源為磷酸溶液和酸性較弱的磷酸鹽，在450～650℃之間焙燒，70～120℃干燥1～6h。分子篩和P 的相互作用并不依賴于磷酸鹽的來源，而P改性對活性的影響主要取決于P/Al 比、活化條件、ZSM?5 分 子 篩 的Si/Al 比 和 晶 粒 尺 寸 等 參 數(shù)。Blasco 等使用HPO和NHHPO對ZSM?5 分子篩進(jìn)行浸漬改性研究，也發(fā)現(xiàn)無論引入什么P源，均能提高ZSM?5分子篩骨架鋁的水熱穩(wěn)定性，而P的引入量決定了P 改性分子篩蒸汽處理后所保留酸性中心的比例，當(dāng)P/Al 摩爾比在0.5～0.7 之間時，P?ZSM?5 分子篩催化劑的酸性和裂解活性達(dá)到最佳值。Zhao等發(fā)現(xiàn)P浸漬改性ZSM?5分子篩催化劑應(yīng)用于石腦油催化裂化反應(yīng)中，當(dāng)P 含量為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，丙烯的選擇性提升約17%，產(chǎn)率達(dá)到最大。

圖3 P與分子篩相互作用示意圖[55]

1.3.2 其他改性

除了上述引入P改性可以增強(qiáng)ZSM?5分子篩的水熱穩(wěn)定性之外，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)稀土金屬改性和含氟化合物改性也能達(dá)到提升ZSM?5 分子篩水熱穩(wěn)定性的目的。正如文中所述，稀土金屬的引入不僅可以調(diào)變分子篩的酸度，而且稀土離子與沸石骨架上的氧原子配位生成RE(OH)，使鄰近的Al—O鍵鍵長變短，加強(qiáng)Al—O鍵之間的相互作用，有效抑制了骨架脫鋁，提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性。

利用含F(xiàn)化合物對分子篩的改性來提升ZSM?5分子篩在催化裂化反應(yīng)中性能的研究已有報道。Ji 等采用不同濃度的HF?NHF 刻蝕法制備了層狀ZSM?5 分子篩，其酸度和孔結(jié)構(gòu)均得到了改善，得到結(jié)晶度較高的ZSM?5 分子篩。趙國良等采用氟化物改性ZSM?5分子篩，發(fā)現(xiàn)F的引入使分子篩酸度和孔結(jié)構(gòu)均得到了改善，且分子篩催化劑的相對結(jié)晶度也得到了提升，氟化物改性后的HZSM?5在水熱老化條件后仍具有較高的水熱穩(wěn)定性。對氟化物改性ZSM?5 提升分子篩水熱穩(wěn)定性的一種推測是氟硅酸銨的引入促進(jìn)了催化劑中無定形物種的脫除，使其結(jié)晶度提高；另一種推測是氟硅酸銨產(chǎn)生的單晶硅填補(bǔ)了分子篩催化劑中含有的晶格缺陷。

2 基質(zhì)

基于分子篩開發(fā)的催化劑/助劑用于FCC 工藝時，為了獲得最佳性能，分子篩常被分散在基質(zhì)（高嶺土和黏結(jié)劑）內(nèi)，如圖4所示。基質(zhì)在FCC催化劑/助劑中占70%左右（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），一方面是用于擔(dān)載活性組分，給催化劑/助劑提供適宜的傳質(zhì)、傳熱、機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，易于催化劑再生；另一方面對重油的預(yù)裂解主要在基質(zhì)中進(jìn)行。因此，基質(zhì)的酸性性能對FCC 反應(yīng)的活性和產(chǎn)品分布也有重要的影響?；|(zhì)孔結(jié)構(gòu)、酸度的改善對提升催化劑重油轉(zhuǎn)化能力具有重要意義。典型的基質(zhì)土主要為黏土，如高嶺土、埃洛石、累托石和蒙脫土等，這些基質(zhì)均具有良好的耐熱性、耐磨性、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及適度的酸性。因此，基質(zhì)在提高FCC 工藝中催化劑/助劑性能的重要性不言而喻，其有效途徑是實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)和酸性的梯度分布，使重油大分子在進(jìn)入微孔分子篩之前先在基質(zhì)中L酸性位上進(jìn)行預(yù)裂化，其基質(zhì)中的B酸對重油大分子的裂化和降低生焦炭有一定的積極作用。

圖4 分子篩在基質(zhì)中分散示意圖[12]

2.1 基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)

由于FCC 工藝原料中含有較大分子不能直接進(jìn)入分子篩的微孔內(nèi)部進(jìn)行選擇性催化反應(yīng)，因此為實(shí)現(xiàn)重油大分子的梯度裂化，F(xiàn)CC 工藝催化劑的微、介、大孔應(yīng)各占一定比例，其催化裂化示意圖見圖5。其中大孔酸性較弱或無酸性，利用其吸附大分子裂化為中分子并擴(kuò)散；介孔主要由基質(zhì)與部分分子篩提供，將中分子進(jìn)一步裂化；小孔主要由分子篩提供，決定催化劑裂化活性和選擇性。

圖5 基質(zhì)對大分子預(yù)裂解示意圖[66]

高嶺土是FCC 催化劑中重要的基質(zhì)材料，本身酸性很弱，但是經(jīng)過熱焙燒（600～900℃）和酸改性后，部分八面體六配位的Al 轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮坏腁l，再與酸發(fā)生反應(yīng)，使高嶺土中部分AlO被抽提出來，具有一定的酸性中心。王韻金等對埃洛石、蒙脫土、累托石、凹凸棒石四種不同黏土基質(zhì)進(jìn)行鹽酸改性，發(fā)現(xiàn)酸改性可以使四種基質(zhì)的大孔孔容比例均有不同程度的上升，如表7 所示。酸改性基質(zhì)后大孔比例均有不同程度的提升，其中蒙脫土酸改性前后大孔比例均較高，介孔分布不足；累托石在酸改性后其介孔和大孔呈梯度分布，具有較高的孔隙率，有利于汽油擴(kuò)散和孔內(nèi)油分子的汽提。

表7 不同基質(zhì)經(jīng)鹽酸改性后孔徑分布[72]

將鹽酸改性基質(zhì)孔結(jié)構(gòu)呈梯度分布的累托石用于合成FCC 催化劑進(jìn)行ACE 評價，發(fā)現(xiàn)相比于商業(yè)劑，轉(zhuǎn)化率、總液收和汽油選擇性分別高出了1.23%、2.10%和1.74%，干氣、重油和焦炭選擇性分別下降0.19%、1.28%和1.30%。這表明酸改性可以有效改善基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)，具有梯度孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)提高了對一次裂化產(chǎn)物FCC 汽油的可接近性，提高反應(yīng)的傳質(zhì)速率。因此，開發(fā)介孔?大孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)對FCC 工藝提高轉(zhuǎn)化率、減少生焦、多產(chǎn)低碳烯烴具有重要意義。

2.2 基質(zhì)的酸度

意識到基質(zhì)預(yù)裂解的重要性，調(diào)節(jié)基質(zhì)的酸性就引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注?；|(zhì)中的L酸位點(diǎn)來源于鋁，能夠在長鏈油分子進(jìn)入分子篩微孔之前對其進(jìn)行預(yù)裂解。Chen等發(fā)現(xiàn)基質(zhì)表面的L酸位點(diǎn)對促進(jìn)稠油的裂解有重要作用。隨后Otterstedt等向基質(zhì)中引入大量含有L酸的氧化鋁來提高基質(zhì)的活性，發(fā)現(xiàn)氧化鋁的引入可以顯著提高重油餾分的裂化活性，但對常規(guī)FCC 原料的裂化活性并沒有大幅度提升，并且還使得焦炭選擇性有所增加。Xu和Feng等通過改性給基質(zhì)表面引入大量的B酸，提供的大量質(zhì)子有利于碳正離子的形成，發(fā)現(xiàn)不僅可以提高重油的轉(zhuǎn)化率，還降低了焦炭選擇性，見表8。Holland等雖然也證實(shí)了增加基質(zhì)表面的B酸可以提升重油的轉(zhuǎn)化率，但發(fā)現(xiàn)焦炭的選擇性有所增加。總之，基質(zhì)的酸性，特別是基質(zhì)上的同類酸性對重油催化裂化性能及產(chǎn)品分布的影響觀點(diǎn)不一。

表8 不同酸含量基質(zhì)合成的催化劑催化減壓柴油裂解反應(yīng)性能[75]

因此，隨后Wang 等研究了基質(zhì)酸度（酸類型、各類酸強(qiáng)度）對重油預(yù)裂化及催化裂化的影響。結(jié)果表明，與L酸相比，在基質(zhì)表面引入B酸可以更顯著地提高基質(zhì)和催化劑的活性，提高基質(zhì)表面B酸的強(qiáng)度有利于提高催化劑活性，但干氣和焦炭的選擇性會增加，且液體選擇性較低；而增加基質(zhì)表面L酸的強(qiáng)度不僅會降低催化劑的活性，而且會破壞產(chǎn)品分布。因此，考慮到重油催化裂化催化劑的活性和產(chǎn)品分布的選擇性，所得結(jié)論為基質(zhì)最需要的是弱酸性的B 酸，其次才是弱酸性的L酸。

2.3 黏結(jié)劑

眾所周知，在工業(yè)催化反應(yīng)器裝置上應(yīng)用的固體催化劑會要求其具有一定的形狀和強(qiáng)度，而黏結(jié)劑作為基質(zhì)的重要組成部分，在催化劑/助劑成型制備過程中不僅具有黏結(jié)活性組分和基質(zhì)的作用，并且提供了基質(zhì)中部分裂解活性位點(diǎn)。

常見的黏結(jié)劑有硅溶膠、鋁溶膠和硅鋁溶膠等，黏結(jié)劑中的鋁離子對ZSM?5 分子篩酸性有一定的改善，在焙燒過程中，黏結(jié)劑中的一些Al 物種會遷移至分子篩骨架中，可以產(chǎn)生新的B酸性位點(diǎn)，可以改變分子篩的表面酸性，提升質(zhì)子交換效率。雖然基質(zhì)中的酸性位點(diǎn)選擇性遠(yuǎn)低于分子篩，但能夠裂解難以進(jìn)入分子篩孔道的較大分子。另一方面，黏結(jié)劑的另一個作用是可以提供催化劑的完整性，如催化劑的密度、強(qiáng)度、粒度分布和孔隙率等，特別是催化劑中分子篩含量較高時，黏結(jié)劑的作用就尤為重要。Whiting等系統(tǒng)地研究了ZSM?5 分子篩、高嶺土與三種不同黏結(jié)劑[硅溶膠、鋁溶膠、硅溶膠?鋁溶膠（2∶1）]相互結(jié)合形成催化劑顆粒中的相互作用，與硅溶膠黏結(jié)劑相比，發(fā)現(xiàn)鋁溶膠作為黏結(jié)劑時，其中的Al 會遷移至ZSM?5分子篩骨架中，產(chǎn)生新的B酸，有利于減少反應(yīng)過程中生焦；而使用硅鋁溶膠混合物作為黏結(jié)劑制備催化劑微球時，兩種黏結(jié)劑組分之間會產(chǎn)生額外的B 酸性位點(diǎn)，影響其產(chǎn)品分布。因此黏結(jié)劑與ZSM?5 分子篩之間的緊密接觸會影響助劑的酸度，在制備增產(chǎn)丙烯助劑方面有著至關(guān)重要的地位。Holland 等研究了不同硅鋁溶膠比例黏結(jié)劑對FCC 催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)在硅溶膠中摻雜2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鋁溶膠能夠有效改善催化劑的酸度、強(qiáng)度和孔隙率。表9展示了不同的黏結(jié)劑合成的FCC 催化劑在減壓柴油反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)以氧化鋁硅溶膠為黏結(jié)劑合成的催化劑FCC3 和FCC6 酸度相近，但FCC3 催化劑的比表面積和介孔直徑相對較大，介孔率高，在催化減壓柴油反應(yīng)產(chǎn)品分布中烷烴產(chǎn)率較低，丙烯產(chǎn)率相對較高。

表9 不同黏結(jié)劑合成FCC催化劑在減壓柴油裂解中的性能[81]

目前在FCC 工藝工業(yè)催化劑中常用的黏結(jié)劑多為雙鋁基黏結(jié)劑（鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石），其中鋁溶膠黏度范圍廣，制備的催化劑強(qiáng)度性能較好，而擬薄水鋁石本身具有多孔性，酸化成膠后具有良好的黏結(jié)性能，熱處理后可生成多孔結(jié)構(gòu)的γ?AlO。對酸化擬薄水鋁石而言，酸鋁比是一個重要指標(biāo)。Zheng 等研究了酸化擬薄水鋁石成膠對FCC 催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)酸/氧化鋁比為0.11 時，形成膠體的粒徑為3.5nm，合成的催化劑具有較大的比表面積、更高的介孔體積和良好的酸度分布。

3 結(jié)語

隨著油品需求增速的放緩和丙烯消費(fèi)量的提升，探究提升FCC 工藝中增產(chǎn)丙烯助劑性能的因素和方法對助劑的開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義?，F(xiàn)有文獻(xiàn)一方面對活性組分ZSM?5 分子篩改性方面有了一定的研究，一是認(rèn)為通過給ZSM?5 分子篩中引入稀土金屬、過渡金屬和堿性金屬調(diào)變其強(qiáng)酸和弱酸比例，促進(jìn)FCC 汽油中烯烴發(fā)生雙分子裂化反應(yīng)，以達(dá)到增產(chǎn)丙烯的目的；二是通過增加ZSM?5 分子篩的介孔、大孔比例和減小其顆粒尺寸來提升反應(yīng)物吸附和產(chǎn)物脫附的擴(kuò)散速率，縮短產(chǎn)物停留時間，提高傳質(zhì)效率，對弱化助劑上消耗烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、減少二次反應(yīng)發(fā)生和提高丙烯收率具有重要意義；三是在分子篩中引入P等元素改善其水熱穩(wěn)定性，P 不僅可以穩(wěn)定骨架中的鋁，抑制分子篩在水熱條件下脫鋁，而且還保留其酸性活性中心，使得FCC 工藝產(chǎn)物中丙烯的產(chǎn)率和選擇性有所提高。另一方面，通過改善基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)和酸度，使其呈梯度分布，提升添加增產(chǎn)丙烯助劑中基質(zhì)對重油大分子的預(yù)裂化活性和吸脫附速率，避免在加入增產(chǎn)丙烯助劑時稀釋主催化劑對重油的裂解能力，保證系統(tǒng)催化劑在工業(yè)裝置中的穩(wěn)定性。目前增產(chǎn)丙烯助劑在FCC 工藝中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，并顯著提升了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，隨著市場不斷擴(kuò)大，降低增產(chǎn)丙烯助劑成本將是未來的研究重點(diǎn)，如在合成分子篩過程中引入改性元素，減少元素流失，提高改性元素的利用率；同時在助劑基質(zhì)方面的研究仍有不足，因此開發(fā)低成本大孔徑和適宜酸度的高性能基質(zhì)也是增產(chǎn)丙烯助劑未來的研究方向。