吳偵成，熊明姚，文杜林，張志遠(yuǎn)，茍 杰，蘇 欣

(1.伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，伊寧 835000；2.伊犁師范大學(xué)新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，伊寧 835000)

0 引 言

CdS是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，在室溫下的能隙寬度為2.42 eV，具有低介電常量、大光電耦合率、優(yōu)良的壓電以及化學(xué)穩(wěn)定性[1-3]。在Ⅱ-Ⅵ半導(dǎo)體中，CdS廣受關(guān)注，是較為理想的光電材料[4-7]。

CdS的優(yōu)點(diǎn)很明顯，但也存在需要優(yōu)化的性能缺陷：比如在電子的干擾下，載流子和缺陷會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)并影響材料的光電性能。為解決這一難題，很多人對(duì)CdS進(jìn)行了深入研究[8-10]。Wen等[11]利用第一原理分子動(dòng)力學(xué)模擬不同溫度下CdS納米結(jié)構(gòu)的纖鋅礦相、石墨相和巖鹽相的相對(duì)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)CdS結(jié)構(gòu)的相穩(wěn)定性順序由大到小依次為巖鹽相、纖鋅礦相和石墨相，溫度會(huì)影響CdS結(jié)構(gòu)的總能量，但不能改變其相穩(wěn)定性序列。Nabi等[12]利用自旋極化密度泛函理論，在局部密度近似(LDA)、廣義梯度近似(GGA)的框架下，研究了Mn摻雜的硫化鎘Cd1-xMnxS的電子、結(jié)構(gòu)和磁性特性，論證Mn摻雜的CdS是p型半導(dǎo)體且其在價(jià)帶邊緣具有d態(tài)是導(dǎo)致Mn∶CdS發(fā)光主要原因。Lamouri等[13]利用第一性原理計(jì)算表明，CdS塊體和薄膜的電子結(jié)構(gòu)是2層、4層和8層薄膜厚度時(shí)，CdS的薄膜帶隙比閃鋅礦CdS塊體帶隙大，并且隨著薄膜厚度的增加而減小。鄭淑[14]通過價(jià)電子計(jì)算結(jié)果表明CdS的閃鋅礦和纖鋅礦兩種結(jié)構(gòu)的價(jià)電子分布非常相似, 其鍵能主要分布在最近的4條Cd—S鍵上并且這兩種結(jié)構(gòu)的Cd原子和S原子都應(yīng)處于第四雜階，表明常溫下CdS的六角結(jié)構(gòu)要比立方結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。李春霞等[15]基于密度泛函理論第一性原理的平面波超軟贗勢方法，研究了空位缺陷對(duì)閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdS體系電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)S空位使得能帶變窄，而Cd空位使帶隙變寬，空位的介入使其鄰近原子電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得空位缺陷體系光學(xué)性質(zhì)變化主要集中在低能量區(qū)。就目前而言，關(guān)于空位濃度對(duì)纖鋅礦CdS電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響的文獻(xiàn)較少。

基于以上的研究背景和思路，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，借助于Materials Studio軟件包中的CSATEP程序模塊，用第一性原理對(duì)纖鋅礦CdS的本征體系和空位體系分別進(jìn)行計(jì)算，通過分析體系的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)，對(duì)其物理性質(zhì)的變化做出解釋，以期對(duì)具體材料的制備提供一定的參考。

1 理論模型與計(jì)算方法

CdS有閃鋅礦和纖鋅礦兩種結(jié)構(gòu)，本文研究的是纖鋅礦CdS，屬于六方晶系，空間群為P63mc(No.186)[16-17]，以Cd2S2原胞為基礎(chǔ)建立3×2×2超胞，作為本征Cd24S24超胞模型，再構(gòu)建空位缺陷的CdS超胞模型，圖1(a)為原胞，Cd原子和S原子空位均有2種選取方式，分別用Cd(1)、Cd(2)和S(1)、S(2)表示，圖1(b)為本征Cd24S24超胞模型，圖1(c)為Cd、S空位缺陷體系超胞模型。對(duì)上述超晶胞分別進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，電子和電子間相互作用的交換和相關(guān)勢由廣義梯度近似(GGA-PBE)進(jìn)行校正[18-19]，平面波的截?cái)嗄蹺cut取為260 eV，自洽精度設(shè)為1×10-5eV，原子間相互作用力最大不超過0.05 GPa，原子的最大位移為0.001 nm，布里淵區(qū)k點(diǎn)[20]網(wǎng)格設(shè)置為2×3×2以保證體系能量的收斂。

圖1 晶胞模型Fig.1 Cell models

2 結(jié)果與討論

2.1 空位形成能

通過空位形成能的計(jì)算，篩選出形成能最低位點(diǎn)，并確定空位在晶體中的形成位置。空位形成能分別用EM,f表示，其中M=Cd, S。

ECd,f=ECd,defect-Eperfect+nμCd

(1)

ES,f=ES,defect-Eperfect+nμS

(2)

式中：ECd,defect、ES,defect分別對(duì)應(yīng)體系中含有Cd和S空位時(shí)的總能量[21]；μCd和μS分別表示Cd與S原子化學(xué)勢；Eperfect表示晶體CdS總能量；n代表完美晶體中缺失金屬原子(Cd，S)個(gè)數(shù)，本文中n為1，2。表1的Cd(1)S2和Cd(2)S2中的Cd(1)、Cd(2)與圖1(a)中的Cd(1)、Cd(2)相對(duì)應(yīng)，表示空位一個(gè)Cd原子時(shí)，空位所選取的兩種不同位置。同上，Cd2S(1)和Cd2S(2)表示空位一個(gè)S原子時(shí)，空位所選取的兩種不同位置。表1的2到4行和7到10行表示不同位置的單個(gè)Cd、S原子缺陷形成能。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，前者在同一原子處于不同位置時(shí)，空位形成能一致。設(shè)計(jì)空位在晶體中形成位置時(shí)，只需考慮周期性邊界條件和空位之間相互影響即可。后者在同樣的空位缺陷濃度時(shí)，空位Cd(VCd)缺陷形成能更小，在晶體中出現(xiàn)的概率較高，相對(duì)于空位S(VS)，在實(shí)際過程中VCd合成的概率更高。

表1 CdS 總能量與空位形成能Table 1 Total energies and formation energies of CdS with different element vacancies

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

表2為幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后本征以及缺陷體系Cd24S24的晶格常數(shù)變化。由表可知：本征Cd24S24的晶格常數(shù)a=b=0.426 nm，c=0.690 nm和實(shí)驗(yàn)值a=b=0.414 nm，c=0.671 nm[22]相比，a、b、c差值均小于2%，說明選用參數(shù)的可靠性。由表1數(shù)據(jù)分析可知，Cd和S空位缺陷的四種體系與本征CdS體系相比，晶格常數(shù)a、b、c均減小，晶胞體積減小。

表2 含Cd、S空位缺陷的CdS晶格常數(shù)Table 2 Lattice constant of CdS containing Cd and S vacancy defects

2.3 本征CdS的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

如圖2(a)是本征Cd24S24能帶結(jié)構(gòu)，費(fèi)米能級(jí)位于價(jià)帶頂部，電子躍遷由價(jià)帶頂G點(diǎn)躍遷到導(dǎo)帶底G點(diǎn)，價(jià)帶帶頂和導(dǎo)帶帶底同處于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，為直接帶隙，最小禁帶寬度Eg=1.09 eV，與該文獻(xiàn)中的最小禁帶寬度Eg=1.11 eV[23]相符。圖2(b)是Cd24S24態(tài)密度圖，費(fèi)米能級(jí)為0 eV，左邊是價(jià)帶，右邊是導(dǎo)帶，按照能量分布選取-15 eV至5 eV能量范圍，在費(fèi)米能級(jí)附近，價(jià)帶部分態(tài)密度主要由S的3p和Cd的5s軌道貢獻(xiàn)，Cd的4p和4d軌道只有少量貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶部分的態(tài)密度主要由Cd的5s和4p軌道貢獻(xiàn)。

2.4 空位CdS的能帶結(jié)構(gòu)

圖3(a)是Cd23S24能帶結(jié)構(gòu)，電子躍遷由價(jià)帶頂G點(diǎn)躍遷到導(dǎo)帶底G點(diǎn)，價(jià)帶帶頂和導(dǎo)帶帶底同處于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，與本征Cd24S24能帶結(jié)構(gòu)相比，躍遷形式相同，為直接帶隙，最小禁帶寬度Eg=1.18 eV，不同的是價(jià)帶頂部越過費(fèi)米能級(jí)，出現(xiàn)了3條雜質(zhì)能級(jí)，呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體特征。圖3(b)是Cd22S24能帶結(jié)構(gòu)，電子躍遷也是由價(jià)帶頂G點(diǎn)躍遷到導(dǎo)帶底G點(diǎn)，價(jià)帶帶頂和導(dǎo)帶帶底同處于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，仍為直接帶隙，最小禁帶寬度Eg=1.32 eV，價(jià)帶頂部越過費(fèi)米能級(jí)，出現(xiàn)了4條雜質(zhì)能級(jí)，呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體特征。圖3(c)是Cd24S23能帶結(jié)構(gòu)，電子躍遷由價(jià)帶頂F點(diǎn)躍遷到導(dǎo)帶底G點(diǎn)，處于布里淵區(qū)的不同點(diǎn)，與本征Cd24S24相比，躍遷形式改變，為間接帶隙，最小禁帶寬度Eg=1.38 eV。圖3(d)是Cd24S22能帶結(jié)構(gòu)，電子躍遷由價(jià)帶頂F點(diǎn)躍遷到導(dǎo)帶底Z點(diǎn)，處于布里淵區(qū)的不同點(diǎn)，也是間接帶隙，最小禁帶寬度為Eg=1.44 eV。為了可以更直觀地比較4種空位缺陷體系的能帶特點(diǎn)，把4種空位缺陷體系的高對(duì)稱點(diǎn)、帶隙類型和帶隙值整理到表3中，發(fā)現(xiàn)兩種Cd空位的CdS體系均為直接躍遷，兩種S空位的CdS體系均為間接躍遷。Cd空位的CdS體系和S空位的CdS體系相較于本征CdS，禁帶寬度均增大，隨著空位濃度的增大而增大，S空位的CdS體系變化更為明顯。

圖2 Cd24S24的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度曲線Fig.2 Band structure and density of states curves of Cd24S24

圖3 含Cd、S空位缺陷的CdS能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structures of CdS containing Cd and S vacancy defects

表3 含Cd、S空位缺陷的CdS能帶特點(diǎn)Table 3 Band characteristics of CdS containing Cd and S vacancy defects

2.5 空位CdS的態(tài)密度分析

為了深入研究空位缺陷對(duì)CdS電子結(jié)構(gòu)的影響，分別計(jì)算不同空位條件下CdS體系的態(tài)密度，圖4(a)是Cd23S24態(tài)密度圖，對(duì)比Cd23S24的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖可知，費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要是由S的3p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶部分是由Cd的5s和S的3p軌道貢獻(xiàn)，Cd的4p和S的3s軌道只起到了少量貢獻(xiàn)。圖4(b)是Cd22S24態(tài)密度圖，對(duì)比圖2(b)的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖可知，費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶部分是由S的3p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶部分是Cd的5s、4p和S的3p軌道貢獻(xiàn)。圖4(c)是Cd24S23態(tài)密度圖，對(duì)比Cd24S23總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖可知，費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶部分主要由S的3p軌道和少量Cd的4p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶部分主要由Cd的5s和4p軌道貢獻(xiàn)，S的3p軌道只起到很小的貢獻(xiàn)，造成這一原因可能是Cd和S原子質(zhì)量相差過大。圖4(d)是Cd24S22的態(tài)密度圖，對(duì)比圖2(b)的態(tài)密度圖，發(fā)現(xiàn)在價(jià)帶和導(dǎo)帶中Cd和S對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)與本征態(tài)基本一致，態(tài)密度沒有明顯變化。綜上所述，4種空位缺陷CdS體系相較于本征CdS體系，能量均降低。

圖4 含Cd、S空位缺陷的CdS態(tài)密度曲線Fig.4 Curves of density of states of CdS containing Cd and S vacancy defects

2.6 光學(xué)性質(zhì)分析

圖5為Cd、S空位缺陷的CdS的復(fù)介電函數(shù)。由圖5(a)可知，本征CdS的靜態(tài)介電常數(shù)為ε1(0)=3.43，空位Cd的CdS體系的ε1(0)分別變?yōu)?3.52和65.03，空位S的CdS體系的ε1(0)分別變?yōu)?.65和3.95，四種CdS空位體系相較于本征CdS體系在實(shí)部的靜介電常數(shù)均有提高，并隨著空位濃度的增大而增大，Cd空位缺陷體系更為明顯，極化能力顯著提升。在光子能量位于4.99 eV附近時(shí)，本征CdS體系出現(xiàn)一明顯的極小值。由圖5(b)可知，光子能量在0～1.64 eV時(shí)，Cd空位的CdS體系相較于本征CdS體系紅外吸收能力更強(qiáng)，且隨著空位濃度增大，吸收能力也逐漸增強(qiáng)。光子能量在1.64～3.78 eV時(shí)，S空位的CdS體系相較于本征CdS體系可見光吸收能力更強(qiáng)，并隨著空位濃度增大，吸收能力也逐漸增強(qiáng)。光子能量在4.18 eV附近時(shí)，五種體系均出現(xiàn)一明顯主峰，空位CdS體系均低于本征CdS體系的峰值，且隨著空位濃度增加，峰值呈遞減趨勢。四種空位CdS體系及本征CdS體系在光子能量大于7.00 eV時(shí)，實(shí)部值和虛部值均趨于平穩(wěn)，接近于零。

圖5 本征CdS及含Cd、S空位缺陷的CdS的介電函數(shù)Fig.5 Dielectric function of intrinsic CdS and CdS containing Cd, S vacancy defects

圖6 吸收光譜Fig.6 Absorption spectra

圖6是根據(jù)幾何優(yōu)化后的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的本征CdS和不同空位濃度CdS體系的光學(xué)吸收譜，通過吸收譜可知本征CdS在1 200 nm的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個(gè)較為明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)的波長分別在107 nm、250 nm附近?？瘴籆d的CdS體系在紅外波段存在明顯的吸收，波長小于600 nm，吸收能力低于本征CdS，波長大于600 nm，吸收能力大于本征CdS?？瘴籗的CdS在可見光內(nèi)存在明顯的吸收，吸收能力大于本征CdS，和實(shí)虛部介電函數(shù)曲線圖所得結(jié)果一致，在紅外波段，吸收能力逐漸降低，趨于平穩(wěn)。

3 結(jié) 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理研究了空位缺陷CdS體系和本征CdS體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，分析結(jié)果表明：

(1)Cd原子和S原子的空位濃度相同時(shí)，VCd的缺陷形成能更小，相對(duì)于VS在實(shí)際合成的過程中成功合成的可能性更高，其中Cd22S24的形成能最低，在實(shí)驗(yàn)中最易于合成。

(2)Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23和Cd24S22四種體系與Cd24S24體系相比，晶格常數(shù)a、b、c均減小，晶胞體積也減小。

(3)Cd23S24和Cd22S24是p型半導(dǎo)體，存在雜質(zhì)能級(jí)，禁帶寬度變大，Cd24S23和Cd24S22體系禁帶寬度變大，躍遷方式由直接躍遷變?yōu)殚g接躍遷，Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23和Cd24S22四種體系與Cd24S24體系相比，態(tài)密度總能量均降低。

(4)Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23和Cd24S22體系相較于Cd24S24體系在實(shí)部的靜介電常數(shù)均有提高，并隨著空位濃度的增大而增大，Cd23S24和Cd22S24體系尤為明顯，性能顯著提升。光子能量在0～1.64 eV時(shí)，相較于Cd24S24體系，Cd23S24和Cd22S24體系紅外吸收能力更強(qiáng)，隨著空位濃度增加，吸收能力也逐漸增強(qiáng)。光子能量在1.64～3.78 eV時(shí)，相較于Cd24S24體系，Cd24S23和Cd24S22體系可見光吸收能力更強(qiáng)，并隨著空位濃度增大，吸收能力也逐漸增強(qiáng)。

(5)Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23、Cd24S22和Cd24S24五種體系在光子能量大于7.00 eV時(shí)，實(shí)部值和虛部值均趨于平穩(wěn)，接近于零。Cd23S24和Cd22S24體系在紅外波段存在明顯的吸收，Cd24S23和Cd24S22體系在可見光波段存在明顯的吸收，吸收能力大于Cd23S24和Cd22S24體系。