趙婷婷

(1.大連理工大學材料科學與工程學院，大連 116024；2.大連理工大學，凝固控制與數字化制備技術重點實驗室，大連 116024)

0 引 言

自2004年首次發(fā)現(xiàn)石墨烯(graphene)以來，其獨特的物理和化學性質[1-2]，如狄拉克錐[3]、高電導率和載流子遷移率[4]以及霍爾電導率的半整數量子化[5]，引起了科學工作者的極大興趣和關注。然而，由于石墨烯帶隙寬度為零，其在場效應晶體管中的應用受到限制。因此，迫切需要找到有效的方法來改善graphene 的電子特性以拓寬其在納米電子和光電子器件中的應用范圍?？蒲泄ぷ髡咭呀泧L試諸多方法來調節(jié)graphene的電子特性，例如摻雜[6]、氫化[7]和尺寸效應[8]。此外，通過不同層狀材料堆疊構建范德瓦耳斯異質結不僅能夠繼承母材的電子特性[9]，還能產生一些新的性質，打破單層材料應用的限制。

過渡金屬硫化物具有類似石墨烯結構，其單層是上下兩層硫族元素中間包夾一層過渡金屬元素，由于其半導體特性及超導電性受到研究人員的廣泛關注。自從通過化學氣相沉積法合成Janus MoSSe以來，新型過渡金屬硫化物Janus MXY (M=Mo, W; X/Y=S, Se, Te, X≠Y)進入人們視野[19]。其中，Janus WSSe單層W原子通過共價鍵與兩側的S和Se原子連接，由于結構的不對稱性會在該材料上形成固有的平面外電場，這種獨特的結構使其在納米電子器件中表現(xiàn)出巨大的應用潛力，并且已有文獻報道借助化學氣相沉積法制備了WSSe單層結構[20]。Dong等[21]揭示了在器件應用中采用壓電MXY (M=Mo, W; X/Y=S, Se, Te, X≠Y)及其范德瓦耳斯異質結的可能性。雙層或者多層WSSe的電子特性可以通過控制硫族元素原子層順序來調節(jié)[22]。最近，研究人員對Janus MXY和graphene單層構建的范德瓦耳斯異質結已經展開了一些探索，如graphene/MoSeS/graphene[23]、graphene/MoXY[24]、graphene/MoSeS[25]。理論計算表明改變本征偶極矩的方向會影響肖特基勢壘高度，導致p型和n型肖特基接觸之間的轉變[26]。受這些graphene基范德瓦耳斯異質結的啟發(fā)，本文借助第一性原理計算方法對graphene/WSSe的電子特性和界面性能進行了探究，結果表明graphene/WSSe的能帶結構可以被視為兩個單層材料能帶結構的疊加。在層間距為0.341 nm的情況下，graphene與WSSe 形成n型肖特基接觸。通過調整層間距和外部電場，可以有效調節(jié)graphene/WSSe的接觸類型和SBH。這些結果為新型graphene基異質結光電子和納米電子器件的設計和制造提供了理論依據。

1 計算方法

本文中的所有計算均是基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)在CASTEP模塊進行。選擇廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[27]來描述交換相關泛函。借助超軟贗勢(USP)方法處理電子-離子相互作用。由于密度泛函理論方法無法準確描述以范德瓦耳斯力為主的弱相互作用異質結，借助Tkatchenko-Scheffler (TS)對其進行了色散修正，DFT-TS方法合理地描述了層間的長程范德瓦耳斯相互作用。在垂直異質結方向施加了2 nm真空防止兩個周期材料之間的相互作用。截斷能的取值大小為500 eV，自洽場收斂標準為5×10-6eV/atom，原子間相互作用力的收斂閾值設置為0.01 eV/?(1 ?=0.1 nm)。最大應力和最大位移分別為0.05 GPa和1×10-4nm。分別選取4×4×1和6×6×1 的k點網格用于幾何優(yōu)化和能量計算。相應原子的價電子分別為：C-2s22p2，S-3s23p4，Se-4s24p4和W-5d46s2。

2 結果與討論

2.1 結構穩(wěn)定性

在對graphene/WSSe性能計算之前，本文先對graphene和Janus WSSe單層的結構進行了優(yōu)化，兩者的晶格常數分別為0.246 nm和0.324 nm，接近文獻報道數值[28-29]。為了獲得低晶格失配率的計算模型，分別構建4×4×1的graphene單層和3×3×1 的Janus WSSe單層，這兩種單層的晶胞尺寸分別為0.984 nm和0.972 nm。此時，搭建的graphene/WSSe異質結的晶格失配率為 0.7%, 滿足完全共格要求，即晶格失配率小于5%。

在構建graphene基范德瓦耳斯異質結時，二維單層的取向不容易控制?？紤]到垂直方向graphene和Janus WSSe取向差異，本文構建了兩種堆疊模型，如圖1(a)和(b)所示。又由于與graphene單層鄰近的硫族原子層可以是S或Se原子層，如圖1(c)和(d)所示，因此，本文共搭建了四種graphene/WSSe異質結模型，分別稱為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型。

圖1 四種構型graphene/WSSe的頂視圖和側視圖Fig.1 Top and side views of four configurations of graphene/WSSe

為了考察graphene/WSSe異質結的結構穩(wěn)定性，根據公式(1)對結合能(Eb)進行計算:

Eb=(EH-EG-EWSSe)/NC

(1)

式中：EH、EG和EWSSe分別表示異質結、孤立graphene和Janus WSSe單層的總能量。NC表示graphene/WSSe異質結中總的碳原子數。由表1可知，四種graphene/WSSe異質結(Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型)對應的每個C原子的結合能分別為-61.39 meV、-61.43 meV、-63.60 meV和-63.66 meV，這與文獻報道graphene基異質結的值相當[7]，反映了graphene/WSSe異質結層間相互作用為范德瓦耳斯力。此外，四種異質結的平衡層間距離分別為0.346 nm、0.347 nm、0.340 nm和0.341 nm，這與其他異質結報道值相近，如MoS2/ZnO[30]，進一步驗證了graphene和WSSe單層相互作用為范德瓦耳斯力。另一方面，計算了電子局域函數，深入探索Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型graphene/WSSe異質結中兩個單層之間的成鍵情況，如圖2(a)～(d)所示。從圖2能夠看出四種異質結中graphene和WSSe層間沒有明顯的電子累積，同樣驗證了兩個單層材料是通過范德瓦耳斯力相互作用的結論。此外，根據前面的計算結果不難發(fā)現(xiàn)堆疊方式對graphene/WSSe異質結的電子和結構性質影響很微弱，本文選擇相對更為穩(wěn)定的Ⅳ型異質結作為進一步計算的對象。

表1 四種構型graphene/WSSe的結合能(Eb)和平衡層間距(DE)Table 1 Binding energy (Eb) and equilibrium interlayer distances (DE) of four configurations of graphene/WSSe

圖2 Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型graphene/WSSe的電子局域函數Fig.2 Electron localization functions of graphene/WSSe for Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ pattern

2.2 電子特性

為了了解graphene/WSSe異質結的電學性質，計算graphene、WSSe單層和graphene/WSSe異質結的能帶結構，如圖3(a)～(c)所示。由圖可知，graphene具有線性色散關系，于倒易空間K點形成狄拉克錐，表現(xiàn)出零帶隙能帶結構，這說明了graphene的金屬特性。Janus WSSe表現(xiàn)出直接帶隙，GGA-PBE泛函計算得到帶隙寬度為1.727 eV，HSE06泛函得到帶隙寬度為2.176 eV，與文獻結果一致[31-32]。從圖3(c)中可以看出，graphene/WSSe異質結中graphene的帶隙打開了7 meV，這與graphene/SnO中的報道值相當[33]。因此，通過與WSSe結合可以有效地提高graphene的光電性能，有利于其在電子器件中的應用[34]。另外，graphene/WSSe異質結的能帶結構是單層graphene和Janus WSSe能帶結構的簡單加和，主要是由于異質結的兩個單層之間通過范德瓦耳斯力結合。圖3(d)顯示了graphene/WSSe異質結的總態(tài)密度(total density of states, TDOS)和分態(tài)密度(partial density of states, PDOS)。顯然，graphene/WSSe異質結在費米能級(EF)附近主要由graphene貢獻，且很好地保持graphene狄拉克點附近的線性色散關系。

依據金屬/半導體界面的肖特基-模特模型[15]可以獲得：n型肖特基勢壘高度(n-type SBH,ΦBn)為導帶底與費米能級的能量差，p型肖特基勢壘高度(p-type SBH,ΦBp)代表價帶頂和費米能級的能量差值。圖3(h)顯示了graphene/WSSe異質結界面接觸類型的示意圖。從圖3(c)可知，graphene/WSSe異質結的導帶底相比于價帶頂更接近費米能級，ΦBn和ΦBp值分別為0.095 eV和1.470 eV，故該異質結形成n型肖特基接觸(n-type Schottky contact, NSC)。

功函數的大小可以表示電子從材料表面逸出的難易，可通過下式計算：

WF=Evac-EF

(2)

式中：Evac和EF分別表示真空能級和費米能級。計算得到graphene、Janus WSSe單層和graphene/WSSe異質結的功函數分別為-4.279 eV、-5.578 eV和-4.176 eV。因此，graphene和Janus WSSe形成異質結時，graphene單層的電荷會轉移到WSSe上。接著對電荷密度差分(charge density difference, CDD)進行計算來進一步驗證上述結論。電荷密度差分是通過異質結的電荷減去graphene和Janus WSSe孤立單層的電荷來定義的，這可以由公式(3)表示：

Δρ=ρH-ρgraphene-ρWSSe

(3)

式中：ρH，ρgraphene和ρWSSe分別是graphene/WSSe異質結以及graphene和Janus WSSe單層的電荷密度。

圖3(e)展示了graphene/WSSe異質結的電荷密度差分，其中紅色和綠色區(qū)域分別表示電荷積累和耗散。由圖可知，異質結中graphene中的部分電荷會向WSSe上轉移，這對前面的結果進行了進一步的驗證。此外，在圖3(f)中展示了沿z方向的平面平均電荷密度差分，其中負值和正值分別表示電荷耗散和積累。同樣得到該異質結中graphene層的部分電荷朝WSSe層轉移的結論。因此，graphene/WSSe異質結中形成了內建電場，如圖3(g)所示。異質結中從graphene指向WSSe的內建電場在界面處生成勢壘，有利于電子擴散與漂移達到平衡。

圖3 Graphene/WSSe 異質結。(a)～(c)能帶結構；(d) TDOS和PDOS；(e)三維電荷密度差分，等值面為0.001 5 e·?-3；(f)平面平均電荷密度差分；(g)內置電場的示意圖；(h)接觸類型的示意圖Fig.3 Graphene/WSSe heterojuction. (a)～(c) Band structures； (d) TDOS and PDOS； (e) the three-dimensional CDD, the isosurface refers to isovalues of 0.001 5 e·?-3； (f) the planar-averaged CDD; (g) schematic model of built-in electric field; (h) schematic model of contact types

圖4為graphene/WSSe異質結的光吸收譜。如圖4(a)所示，graphene/WSSe異質結的吸收系數可被視為graphene和WSSe單層的吸收系數的疊加。通過與Janus WSSe單層構建異質結，graphene單層對可見光的吸收能力有明顯的提升。如圖4(b)所示，graphene/WSSe異質結在可見光區(qū)的吸收系數可達到7.5×104cm-1，約為Janus WSSe吸收系數最大值的1.25倍，graphene吸收系數最大值的2.8倍。相比于graphene和WSSe單層，graphene/WSSe異質結太陽能效率更高，表明其在功能光電器件中的巨大應用前景。

圖4 光吸收譜Fig.4 Optical absorption spectra

2.3 調節(jié)異質結層間距

從器件應用的角度來看，層間耦合是提高電子器件性能的有效途徑。眾所周知，通過調整層間距離，層間耦合可以有效地影響graphene/WSSe異質結的電子特性，故調整層間距可以被視為是改善二維graphene基異質結電子特性和SBH的有效方法。在實驗中，可以通過利用納米機械壓力[35]、熱退火[36]來調節(jié)異質結的層間距。圖5(a)表示垂直應變下graphene/WSSe的結構示意圖，其中向上和向下的箭頭分別表示拉伸和壓縮應變。根據圖5(b)，結合能可以被視為層間距離(D)的函數，當異質結層間距為0.341 nm時，結合能具有最低值，驗證了表1中的計算結果。

圖5 z方向垂直應變下graphene/WSSe。(a)模型示意圖；(b)～(c) Eb和SBH的變化趨勢；(d)～(j)能帶結構；(k) graphene/WSSe中graphene的摻雜Fig.5 Graphene/WSSe under vertical strain in the z-direction. (a) Schematic model； (b)～(c) change trend of SBH and Eb； (d)～(j) band structures； (k) doping of graphene in graphene/WSSe

圖5(c)展示了不同層間距下graphene/WSSe的SBH的變化趨勢。正如前面提及的，當D為0.341 nm時，ΦBn和ΦBp分別為0.095 eV和1.470 eV，此時異質結形成了NSC。根據圖5(d)～(j)可知，隨著D從0.341 nm降低至0.240 nm，ΦBn表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，而ΦBp逐漸降低。當D達到0.240 nm時，ΦBp小于ΦBn，即0.615 eV<0.643 eV，表明在異質結界面處從NSC轉變到p型肖特基接觸(p-type Schottky contact, PSC)。根據圖5(c)，通過將D從0.341 nm增加到0.380 nm，ΦBn由0.095 eV減少到0.026 eV，同時ΦBp從1.470 eV增加到1.580 eV，這意味著NSC特征得以保留。值得一提的是，當D=0.380 nm時，ΦBn非常接近0 eV，這意味著容易發(fā)生從NSC到歐姆接觸的轉變。當D從0.380 nm增加到0.400 nm時，ΦBn和ΦBp分別顯示出急劇增加和減少的趨勢，同時狄拉克錐在費米能級上方移動。而當D由0.400 nm增加到0.480 nm，NSC始終被保留下來。

值得注意的是，基于graphene基異質結中graphene的狄拉克錐位置會受垂直應變和外部電場控制。根據圖5(k)可知，若電子從WSSe轉移到graphene部分，graphene的狄拉克錐尖會移動到費米能級下方，這被定義為電子摻雜，即e摻雜。相反，電子從graphene轉移到WSSe單層，graphene的狄拉克錐尖會移動到費米能級上方，這被定義為空穴摻雜，即h摻雜。狄拉克錐相對于費米能級的位移(ED)可表示為：ΔED=ED-EF。摻雜graphene的電荷載流子(電子或空穴)密度(Nh/e)可以通過公式(4)[37]獲得：

(4)

根據圖5(h)～(j)，當D從0.400 nm增加到0.480 nm時，狄拉克錐尖比費米能級高大約0.338 eV。根據電荷密度差分的分析，這種現(xiàn)象表明電子從graphene轉移到WSSe部分。此外，當D從0.400 nm增加到0.480 nm時，空穴摻雜(Nh)的載流子密度為8.39×1012cm-2。

2.4 施加外部電場

外部電場也被認為是改善范德瓦耳斯異質結電子特性的有利方法[38]。本部分通過沿z方向向graphene/WSSe施加垂直電場來研究外部電場對其界面性質的影響。從WSSe到graphene的方向被定義為電場正方向，如圖6(a)所示。由圖6(b)可知，正負外電場都能將graphene/WSSe異質結界面處從NSC轉變到PSC。在-0.3 V·?-1的外電場下，graphene/WSSe的ΦBp和ΦBn分別為0.863 eV和0.662 eV，表明NSC在界面處形成。在-0.4 V·?-1的外電場下，在異質結界面形成PSC，ΦBp和ΦBn分別為0.665 eV和0.863 eV。另一方面，正的外電場使得ΦBn和ΦBp分別呈現(xiàn)逐漸增加和減少的趨勢。通過將外電場從0.1 V·?-1提高到0.2 V·?-1，ΦBp從1.320 eV降低到0.569 eV，同時ΦBn從0.173 eV增加到0.915 eV，異質結界面從NSC變?yōu)镻SC。

圖6(c)～(h)顯示了不同外電場下graphene/WSSe的能帶結構。如圖6(c)～(f)所示，隨著負的電場不斷增加，費米能級朝著Janus WSSe的價帶方向移動，ΦBp和ΦBn分別呈現(xiàn)減小和增加的趨勢。另外，正的外電場下的費米能級顯示出與負外電場下類似的移動趨勢，如圖6(g)～(h)所示。由圖可知，通過將外電場從0.1 V·?-1提高到0.2 V·?-1，ΔED從0.335 eV增加到1.280 eV，這表明graphene/WSSe的Nh從8.24×1012cm-2增加到1.20×1014cm-2。因此，外電場可被視為調節(jié)graphene/WSSe異質結界面接觸類型和SBH的有效方法。應注意的是，可以通過柵極電壓在實驗中實現(xiàn)外部電場的應用[39]。

3 結 論

本文借助第一性原理計算探索了graphene/WSSe異質結的電子特性和界面接觸。通過形成graphene/WSSe范德瓦耳斯異質結，可以很好地保留graphene和WSSe單層的固有電子特性。Graphene/WSSe異質結中graphene的帶隙為7 meV，這意味著該異質結在納米電子和光電子器件中具有很好的應用前景。在可見光范圍內，graphene/WSSe的吸收系數達到7.5×104cm-1，相比于WSSe和graphene單層，異質結表現(xiàn)出增強的可見光吸收能力。在平衡層間距下，異質結形成NSC，ΦBn和ΦBp分別為0.095 eV和1.470 eV。對于graphene基范德瓦耳斯異質結，層間距和外部電場被視為調節(jié)graphene狄拉克錐位置的兩種有效策略。與層間距相比，外部電場對于graphene的載流子密度具有更寬的調節(jié)范圍。向graphene/WSSe施加0.2 V·?-1的外電場時，graphene最高載流子密度可以達到1.20×1014cm-2。這些計算結果對graphene/WSSe異質結電子器件的設計提供了理論依據。