付應(yīng)文，許 歡，王 芳，吳 俊，張夢賢，張汪年

(1.九江學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，九江 332005；2.江西安天高新材料股份有限公司，九江 332100)

0 引 言

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)是MgO-Al2O3二元系中唯一穩(wěn)定存在的二元化合物，具有熔點高(2 135 ℃)、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震穩(wěn)定性好及抗侵蝕性強等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于水泥、玻璃、有色冶煉和鋼鐵等高溫工業(yè)領(lǐng)域[1]。但是，MgAl2O4在自然界中存量極少，工業(yè)用的MgAl2O4原料大部分是通過固相燒結(jié)法人工合成，然而MgO和Al2O3之間的固相反應(yīng)往往伴有5%～8%的體積膨脹[2]，致使其很難燒結(jié)致密化。

有研究表明，在MgAl2O4材料中引入少量燒結(jié)助劑，比如氟化物(如LiF[3])、氯化物(MgCl2、AlCl3[4])，金屬氧化物(如ZrO2[5]、TiO2[6]、Cr2O3[7])以及稀土氧化物(如Sc2O3[8]、Y2O3[9]、Eu2O3[10]和CeO2[11])等，可以有效降低燒結(jié)溫度，改善材料的顯微結(jié)構(gòu)和性能。過渡金屬氧化物NiO是一種應(yīng)用廣泛的燒結(jié)助劑。張汪年等[12]研究表明，由于Ni2+半徑(0.069 nm)與Mg2+半徑(0.072 nm)相近，將NiO摻入白云石中，在燒結(jié)過程中會形成MgO-NiO連續(xù)固溶體，致使MgO晶格發(fā)生畸變，提高了Mg2+的擴散率，從而促進(jìn)MgO-CaO材料的燒結(jié)致密化。而NiO作為添加劑對MgAl2O4材料反應(yīng)燒結(jié)過程的影響卻鮮有報道，將NiO摻入MgAl2O4材料中時，由于Ni2+半徑與Al3+半徑(0.053 5 nm)、Mg2+半徑均比較接近，Ni2+既可以取代Al3+的位置，也可以取代Mg2+的位置[13]。到目前為止，NiO對MgAl2O4材料反應(yīng)燒結(jié)的影響機制仍然不明確?；诖?，本文以NiO為添加劑，探究NiO加入量對鎂鋁尖晶石材料致密化行為和顯微結(jié)構(gòu)的影響，以揭示其燒結(jié)致密化機制，本研究對固相燒結(jié)法制備MgAl2O4具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 實 驗

1.1 試樣制備

本實驗中使用的高純電熔鎂砂粉產(chǎn)自遼寧某地區(qū)，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：MgO，97.8%；SiO2，0.64%。煅燒活性氧化鋁粉產(chǎn)自浙江某地區(qū)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Al2O3，99.6%；Fe2O3，0.02%；Na2O，0.17%；SiO2，0.02%。氧化亞鎳粉(NiO)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度≥98%。

將MgO和Al2O3粉按理論摩爾比1∶1進(jìn)行配料，在此基礎(chǔ)上分別引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的NiO，分別標(biāo)記為N0、N0.5、N1、N1.5、N2，具體的配料方案如表1所示。將不同NiO含量的原料置于行星式球磨機中混合3 h，以無水乙醇為分散介質(zhì)，剛玉球為研磨介質(zhì)?；旌暇鶆虻臐{料經(jīng)干燥、研磨后，于150 MPa壓力下壓制成φ15 mm×10 mm的圓柱形試樣。成型的素坯經(jīng)110 ℃干燥24 h后置于高溫電爐中，以一定的速率升溫至1 300～1 600 ℃保溫3 h，然后隨爐冷卻。

表1 試樣的配料組成Table 1 Formulation of specimens

1.2 檢測與表征

試樣燒結(jié)前在110 ℃下干燥24 h，取出冷卻至常溫，測量其高度，標(biāo)為L0；試樣在高溫?zé)Y(jié)后，冷卻至常溫測量燒結(jié)后高度，標(biāo)為L1，通過式(1)計算其線變化率ΔLd。

(1)

采用阿基米德排水法測試試樣燒結(jié)后的體積密度和顯氣孔率。將試樣研磨成粉末，利用D8 Advance型X射線衍射儀對燒后試樣進(jìn)行物相分析；利用MDI Jade 6.0軟件計算物相的晶格常數(shù)；采用TESCAN VEGA Ⅱ型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)，并采用X-ACT型能譜儀進(jìn)行微區(qū)元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)為不同NiO含量的試樣經(jīng)1 600 ℃煅燒3 h后的XRD圖譜。從圖中可以看出，未添加NiO的試樣中僅形成了單一MgAl2O4相。當(dāng)NiO含量超過1%后，在2θ≈43.1°處出現(xiàn)少量NiO的衍射峰，且衍射峰強度隨著NiO含量的增加而增強。這是由于NiO在高溫下能與Al2O3反應(yīng)生成NiAl2O4，并能與MgO形成連續(xù)固溶體[14]，而NiAl2O4與MgAl2O4同屬于立方晶系，且晶胞參數(shù)相差很小。當(dāng)NiO含量低于1%時，Ni2+可以完全固溶到MgAl2O4中，所以在XRD圖譜中觀察不到NiO的衍射峰；當(dāng)NiO含量超過1%后，NiO在短時間內(nèi)無法完全固溶到尖晶石中，故剩余部分只能以游離態(tài)賦存于晶界處。從左上角MgAl2O4最強峰的放大圖可以看出，尖晶石的衍射峰隨著NiO含量增加先向低角度偏移，當(dāng)NiO含量超過1%后，又開始反向偏移，這可能是由于Ni2+在尖晶石中優(yōu)先取代Al3+的位置，當(dāng)Ni2+含量比較多時，其又開始占據(jù)Mg2+的位置，而Ni2+、Al3+和Mg2+的離子半徑分別為0.069 nm、0.053 5 nm和0.072 nm，所以剛開始Ni2+取代Al3+時會導(dǎo)致晶格發(fā)生膨脹，當(dāng)Ni2+含量較多轉(zhuǎn)而取代Mg2+后，晶格又開始發(fā)生收縮[15]。

圖1(b)為N1.5試樣在不同溫度煅燒3 h后的XRD圖譜。如圖所示，當(dāng)溫度為1 300 ℃時，試樣中除了有明顯的MgAl2O4衍射峰外，還存在未反應(yīng)完全的MgO和Al2O3。隨著溫度升高，MgO和Al2O3逐漸反應(yīng)完全，在1 500 ℃時MgO和Al2O3基本消失。MgAl2O4的衍射峰強度隨著溫度升高逐漸增加，且峰形愈來愈尖銳。表明溫度升高顯著促進(jìn)了材料的燒結(jié)與尖晶石晶體的發(fā)育長大。另外，通過圖中左上角的放大圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，MgAl2O4的衍射峰逐漸向低角度偏移，且峰形由單峰演變成明顯的雙峰，這是因為溫度越高，試樣中尖晶石相的生成量越多，NiO在MgAl2O4中的固溶量越大，形成的晶格缺陷就越多，導(dǎo)致尖晶石晶格參數(shù)發(fā)生變化。表2為利用MDI Jade 6.0軟件計算的經(jīng)不同條件煅燒后獲得尖晶石的晶格常數(shù)值。如表所示，隨著溫度升高，尖晶石的晶格常數(shù)從0.806 9 nm逐漸增加到0.807 4 nm。

圖1 不同條件下試樣的XRD圖譜。(a)1 600 ℃時不同NiO含量試樣的XRD圖譜；(b)N1.5試樣在不同溫度下煅燒3 h后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples at different conditions. (a) Samples with different NiO content sintered at 1 600 ℃; (b) sample N1.5 sintered at different temperatures for 3 h

表2 經(jīng)不同條件熱處理后MgAl2O4的晶格常數(shù)值Table 2 Lattice parameter values of MgAl2O4 after heat treatment at different conditions

2.2 燒結(jié)性能分析

圖2(a)、(b)和(c)分別為試樣的線變化率、體積密度和顯氣孔率隨NiO含量的變化曲線。如圖2(a)所示，當(dāng)溫度在1 400 ℃以下時，線變化率隨NiO含量增加變化并不明顯。當(dāng)溫度升高到1 500 ℃和1 600 ℃時，隨著NiO含量增加，線變化率均表現(xiàn)出先減小后增加的趨勢，并分別在添加量為1.5%和1.0%時達(dá)到最低值。由此可以看出，當(dāng)NiO含量在1.0%～1.5%時最有利于MgAl2O4的燒結(jié)，過量添加反而會抑制材料燒結(jié)。另外，試樣的線變化率隨著溫度升高均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，并且在1 400 ℃時達(dá)到最高點。當(dāng)溫度高于1 400 ℃后，試樣的線變化率又開始顯著下降，而且溫度越高，試樣的線變化率下降趨勢越明顯。當(dāng)溫度為1 600 ℃時最有利于獲得高致密度的MgAl2O4材料。

從圖2(b)和2(c)中可以看出，試樣的體積密度和顯氣孔率隨NiO含量增加呈相反的規(guī)律，而顯氣孔率與線變化率的變化規(guī)律基本一致。當(dāng)溫度為1 300 ℃和1 400 ℃時，試樣的體積密度和顯氣孔率隨NiO含量的增加均波動不大。當(dāng)溫度升高到1 500 ℃和1 600 ℃時，隨著NiO含量的增加，試樣的體積密度呈先升高后降低的趨勢，而顯氣孔率先降低后升高，且都在1.5%左右時達(dá)到峰值，表明適量的NiO對試樣的燒結(jié)過程有著顯著影響，隨著溫度升高，Ni2+固溶到鎂鋁尖晶石中形成固溶體，導(dǎo)致晶格中形成了大量缺陷，從而促進(jìn)了Mg2+和Al3+在體系中的互擴散[16]。當(dāng)NiO含量超過1.5%后，其內(nèi)部開始出現(xiàn)殘余第二相NiO分布于晶界處，阻礙了質(zhì)點的遷移和擴散，使MgAl2O4的燒結(jié)受到抑制。另外，當(dāng)NiO的含量低于2.0%時，隨著溫度升高，試樣的顯氣孔率先略微上升而后再下降，并在1 400 ℃時達(dá)到最高值。這是因為此階段內(nèi)尖晶石化反應(yīng)仍未結(jié)束，膨脹效應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，所以顯氣孔率上升。當(dāng)溫度升高到1 500 ℃以上時，尖晶石化反應(yīng)基本完成，試樣開始轉(zhuǎn)入燒結(jié)階段，所以致密度開始顯著改善。而當(dāng)NiO含量為2%時，顯氣孔率隨溫度變化的規(guī)律與線變化率的存在一定出入。這可能是因為顯氣孔率在1 300 ℃和1 400 ℃時非常接近，在測量過程中存在一定的實驗誤差。

圖2 NiO含量對試樣燒結(jié)性能的影響Fig.2 Effect of NiO content on the sintering performance of samples

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同NiO含量的試樣在1 600 ℃煅燒3 h后的SEM照片。如圖所示，未添加NiO的試樣中已發(fā)生顯著燒結(jié)，但是其內(nèi)部仍然存在較多大氣孔。隨著NiO含量增加，試樣內(nèi)氣孔明顯減少，晶粒之間連接更為緊密，MgAl2O4晶粒發(fā)育越來越完善，呈典型的正八面體形貌，晶粒尺寸從0%時的4.0 μm長大到1.5%時的8.8 μm。結(jié)合圖3(f)中N1.5試樣的EDS分析結(jié)果可知，尖晶石晶粒中存在著明顯的Ni元素的峰，這表明Ni2+已經(jīng)完全固溶到尖晶石晶粒內(nèi)部，而且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.34%左右，基本與實驗設(shè)計量相符。另外，從圖4中試樣N1.5的面掃描分析可以看出，Ni元素較均勻分布于尖晶石基體中。但是，當(dāng)NiO的含量為2%時，試樣致密度反而降低，這是由于當(dāng)NiO添加量過多時，試樣中開始出現(xiàn)未固溶完全的NiO，分散于MgAl2O4晶間，在一定程度上阻礙了MgAl2O4材料的燒結(jié)致密化。

圖3 不同NiO含量的試樣在1 600 ℃熱處理3 h后的SEM照片及EDS圖Fig.3 SEM images and EDS of samples with different NiO content after heat treatment at 1 600 ℃ for 3 h

圖4 N1.5 試樣在1 600 ℃熱處理3 h后的面掃描結(jié)果Fig.4 Surface scan results of the sample N1.5 after heat treatment at 1 600 ℃ for 3 h

圖5是N1.5試樣在不同溫度下熱處理3 h后的SEM照片。從圖中可以看出，在1 300 ℃和1 400 ℃時，試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔，還存在較多未反應(yīng)完全的Al2O3顆粒。由于燒結(jié)溫度偏低，固-固反應(yīng)動力學(xué)條件較弱，MgAl2O4晶粒發(fā)育較差，主要呈等軸顆粒狀，粒徑較小，晶粒尺寸主要分布在0.5～1.2 μm。隨著溫度升高，固相燒結(jié)作用逐漸增強，當(dāng)溫度為1 500 ℃時，顆粒間開始顯著膠黏，大氣孔漸漸縮小并排出體外，晶粒發(fā)育逐漸完善，轉(zhuǎn)變成典型的八面體形貌，平均粒徑也長大到1.8 μm左右。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1 600 ℃時，試樣的致密度顯著改善，氣孔基本消失，晶粒間連接緊密，平均晶粒尺寸迅速增長至8.8 μm。

圖5 N1.5試樣在不同溫度下熱處理3 h后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the sample N1.5 after heat treatment at different temperatures for 3 h

3 結(jié) 論

(1)熱處理溫度對MgAl2O4材料的燒結(jié)性能具有顯著影響。當(dāng)溫度為1 600 ℃時，MgAl2O4材料的致密度開始顯著改善，晶粒尺寸急劇長大。

(2)引入適量的NiO能顯著促進(jìn)MgAl2O4的反應(yīng)燒結(jié)和晶粒發(fā)育。當(dāng)溫度為1 600 ℃，NiO添加量為1.5%時，能獲得晶粒發(fā)育完全的致密MgAl2O4材料，過量添加反而不利于燒結(jié)致密化。當(dāng)NiO的添加量從0%增加到1.5%時，尖晶石的平均晶粒尺寸從4.0 μm長大到8.8 μm。燒結(jié)強化機理是NiO與MgAl2O4晶體完全固溶并優(yōu)先取代Al3+位置，顯著增強了體系中離子的互擴散速率，從而促進(jìn)MgAl2O4的燒結(jié)。