王欣悅，馬清云，劉影，萬(wàn)玥，王雨楠，王璐，關(guān)國(guó)平

東華大學(xué) 紡織學(xué)院，紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海，201620）

0 引言

一次性衛(wèi)生用品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生活和醫(yī)療領(lǐng)域，給人們帶來(lái)了便利、衛(wèi)生和健康。然而，大量一次性衛(wèi)生用品的使用，會(huì)給環(huán)境治理帶來(lái)巨大壓力，細(xì)菌污染的衛(wèi)生用品還易造成病原體的二次傳播［1-2］。功能性衛(wèi)生用品逐漸受到了消費(fèi)者的青睞［3-4］。

一次性衛(wèi)生用品的原材料主要為聚丙烯（PP）無(wú)紡布［5］，由于其力學(xué)性能好、易于加工、穩(wěn)定性好［6］等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品、過(guò)濾、擦拭材料等領(lǐng)域［7-8］。但由于PP 分子非常穩(wěn)定、無(wú)活性基團(tuán)，具有較高的結(jié)晶度和較低的自由能［11］。因此，PP 無(wú)紡布的表面改性一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)［10-11］。

紫外光輻照改性快速高效、穩(wěn)定性好，對(duì)材料本體的影響較?。?2］。因此，本研究利用紫外光輻照技術(shù)對(duì)PP 無(wú)紡布表面進(jìn)行改性以改善其親水性。再對(duì)其進(jìn)行抗菌整理［13-14］，制備了具有抗菌功能的PP 無(wú)紡布材料。最后對(duì)其表面形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、抗菌性能等進(jìn)行了較系統(tǒng)的表征與評(píng)價(jià)，以期為開(kāi)發(fā)新型抗菌PP 材料提供參考。

1 抗菌無(wú)紡布的制備

1.1 聚丙烯無(wú)紡布化學(xué)接枝

將無(wú)紡布剪成2 cm×2 cm 大小，無(wú)水乙醇超聲清洗30 min，室溫干燥。清洗后浸泡在一定濃度的BP-無(wú)水乙醇溶液中30 min，室溫下避光干燥。將表面附有光引發(fā)劑的PP 無(wú)紡布平整鋪展在玻璃培養(yǎng)皿中，取200 μL 的一定濃度的CEA 水溶液滴加到無(wú)紡布上，并在上方覆蓋石英玻璃片，移入到輻照裝置下進(jìn)行紫外光接枝，反應(yīng)一段時(shí)間后取出［18］。將改性后的PP 無(wú)紡布用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10 min，去除未反應(yīng)的單體和低聚物，37 ℃烘箱中干燥。

紫外光輻照改性原理如圖1 所示。在紫外光的照射下，BP 被激發(fā)成單線態(tài)，隨后轉(zhuǎn)化成三線態(tài)，BP 三線態(tài)抽取了PP 無(wú)紡布和CEA 表面的氫，形成自由基PP· 和CEA·，引發(fā)單體在PP 無(wú)紡布表面接枝共聚，形成接枝鏈PP-CEA·，接著形成共聚物增長(zhǎng)鏈PP-CEAm· 和PP-CEAn·，最終形成共聚物PP-CEAm+n［15］。

圖1 紫外光輻照改性原理圖Fig.1 Schematic diagram of UV radiation modification

將改性后的PP 無(wú)紡布放入玻璃培養(yǎng)皿中，加入20 mL 去離子水使其浸潤(rùn)，加入1 mL NaOH (0.012 mol/L)溶液，50 ℃恒溫水浴1 h，用0.012 mol/L 的HCl 溶液滴定，直至酸堿平衡。

CEA 接枝率計(jì)算如下式：

式中，G為CEA 接枝率（μg/cm2）；CNaOH為NaOH 溶液濃度（0.012 mol/L）；CHCl為HCl 溶液濃度（0.012 mol/L）；VHCl為加入的HCl 溶液的體積（mL）；MCEA為CEA 酸的摩爾質(zhì)量（144 g/mol）；S為 改性后的PP 無(wú)紡布的面積。

1.2 改性聚丙烯無(wú)紡布的抗菌處理

將改性后的PP 無(wú)紡布用去離子水超聲清洗30 min，再用無(wú)菌水沖洗3 次，60 ℃烘箱中干燥。選取有機(jī)抗菌劑WX-01 進(jìn)行抗菌處理，其抗菌活性成分主要為一種胍基聚合物。用無(wú)菌水配制WX-01 抗菌液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)w：0.01%、0.1%、0.5%、1%）。將干燥后的改性PP 無(wú)紡布充分浸漬在抗菌液中，室溫放置24 h，于37 ℃真空干燥箱中干燥。

參照GB/T 20944.1-2007《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第1 部分：瓊脂平皿擴(kuò)散法》［16］，定性表征材料的抗菌性能。配制瓊脂固體培養(yǎng)基，并在上表面涂布金黃色葡萄球菌staphylococcus aureus（S.aureus）和大腸桿菌escherichia coli（E.coli）。將原始PP 無(wú)紡布（對(duì)照樣品）和抗菌PP 無(wú)紡布（試驗(yàn)樣品）剪成直徑為10 mm 的小圓片，置于涂布菌液的培養(yǎng)基上，輕輕按壓使樣品與菌液充分接觸，37 ℃培養(yǎng)24 h，測(cè)量抑菌帶寬度。

試樣抑菌帶寬度的計(jì)算公式為：

式中：H為抑菌帶寬度（mm）；D為抑菌帶外徑的平均值（mm）；d為試樣直徑（mm）。當(dāng)H≥0 且試樣下方無(wú)細(xì)菌繁殖時(shí)，表示抗菌效果好；當(dāng)H=0，試樣下方有細(xì)菌少量繁殖，表示抗菌效果較好；當(dāng)H=0，試樣下方有細(xì)菌繁殖一半（相比對(duì)照樣品），表示抗菌效果有限；當(dāng)H=0，試樣下方有細(xì)菌大量繁殖，表示無(wú)抗菌效果。

參照GB/T 20944.2-2007《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第2 部分：吸收法》［17］，定量表征材料的抗菌性能。將過(guò)夜培養(yǎng)的菌液稀釋至濃度為1×106CFU/mL～3×106CFU/mL，取試驗(yàn)菌液100 μL 分散在對(duì)照樣和試驗(yàn)樣上方，37 ℃培養(yǎng)24 h，分別加入1 mL 的PBS 緩沖液，超聲洗脫15 min，梯度稀釋后?。?.0±0.1）mL 涂布于固體培養(yǎng)基上，37 ℃培養(yǎng)24 h，計(jì)數(shù)。

細(xì)菌數(shù)的計(jì)算公式為：

式中：M為每個(gè)試樣的細(xì)菌數(shù)（CFU）；Z為培養(yǎng)板紀(jì)錄的細(xì)菌數(shù)（CFU）；R為稀釋倍數(shù)；1為洗脫液的用量（mL）。

抑菌率的計(jì)算公式為：

式中：Ct 為對(duì)照樣細(xì)菌接種后培養(yǎng)24 h 后的細(xì)菌數(shù)（CFU）；Mt 為試驗(yàn)樣細(xì)菌接種后培養(yǎng)24 h 后的細(xì)菌數(shù)（：CFU）。當(dāng)抑菌率≥90%，說(shuō)明樣品具有抗菌效果；當(dāng)抑菌率≥99%，說(shuō)明樣品具有良好的抗菌效果。

2 性能測(cè)試

2.1 接枝工藝最優(yōu)參數(shù)

由于影響紫外光輻照結(jié)果的因素較多，故優(yōu)化紫外光輻照的最優(yōu)參數(shù)至關(guān)重要［18］。本正交試驗(yàn)在環(huán)境溫度、濕度、紫外輻照裝置保持一定的條件下，考慮單體體積分?jǐn)?shù)、光引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)、紫外光照射時(shí)間這三種因素對(duì)PP 無(wú)紡布表面接枝率的影響。通過(guò)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)L9（34），利用直觀分析法進(jìn)行分析，在一定程度上避免了選擇紫外光輻照最優(yōu)參數(shù)的盲目性。表1 為正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表。結(jié)果表明CEA 體積分?jǐn)?shù)為8%，BP 體積分?jǐn)?shù)為1%，紫外照射時(shí)間為60 min 時(shí)，改性后的PP 無(wú)紡布表面羧基的含量最高。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Tab.1 Level table of orthogonal test

2.2 表觀形態(tài)與微觀形態(tài)

未處理的PP 無(wú)紡布材料呈白色，表面光滑，有不規(guī)則的毛羽狀纖維，手感柔軟。接枝后的PP無(wú)紡布的外觀和手感并無(wú)明顯變化。說(shuō)明紫外光輻照并不會(huì)對(duì)PP 無(wú)紡布的本體產(chǎn)生影響。

圖2 為原始PP 無(wú)紡布、改性PP 無(wú)紡布和抗菌PP 無(wú)紡布樣品纖維的表面形貌掃描電鏡圖。從圖2（a）中可以清晰地看出，原始的PP 無(wú)紡布纖維形態(tài)均勻，表面光滑，無(wú)突出的顆粒狀物質(zhì)。在圖2（b）中看出，接枝改性后的PP 無(wú)紡布纖維表面變得粗糙，有明顯的漿料樣物質(zhì)包覆，說(shuō)明PP 無(wú)紡布表面成功引入了活性基團(tuán)。而從圖2（c）中可看出，抗菌PP 無(wú)紡布材料纖維表面存在一層膜狀物，包覆在纖維外部，且存在顆粒狀物質(zhì)。說(shuō)明接枝后的PP 無(wú)紡布浸漬抗菌劑WX-01 溶液后，抗菌劑WX-01 成功地負(fù)載在改性PP 無(wú)紡布上。

圖2 掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrographs

2.3 水接觸角

利用液滴法測(cè)量未處理的PP 無(wú)紡布的水接觸角為123.1°，接枝后的PP 無(wú)紡布親水性能明顯提高，采用氣泡法進(jìn)行測(cè)量，水接觸角為31.6°。

2.4 化學(xué)分析—FTIR 與XPS

圖3 是PP 無(wú)紡布接枝改性前后的紅外譜圖。圖3（a）為原始PP 無(wú)紡布的紅外光譜圖，可以看出在3 300～2 800 cm-1和1 500～1 400 cm-1的兩處區(qū)域里出現(xiàn)了PP 無(wú)紡布中典型的C-H 伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)峰。經(jīng)過(guò)紫外光輻照改性技術(shù)將CEA 單體接枝到PP 無(wú)紡布表面后，改性PP 無(wú)紡布的紅外圖如圖3（b）所示，在1 729 cm-1處出現(xiàn)了典型的C=O 振動(dòng)峰，在1 585 cm-1處出現(xiàn)了-COO-的振動(dòng)峰，在1 235～1 166 cm-1區(qū)域出現(xiàn)了C-O-C 的骨架振動(dòng)峰，這三個(gè)峰的出現(xiàn)說(shuō)明在PP 無(wú)紡布的表面成功地引入了活性基團(tuán)羧基。

圖3 紅外光譜圖Fig.3 FTIR pectra

圖4 中可以看出，原始PP 無(wú)紡布（圖4a）的表面主要含有Cis峰和微弱的Ois峰，微弱的Ois峰可能是因?yàn)镻P 無(wú)紡布長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中吸附氧氣的結(jié)果。改性后的PP 無(wú)紡布（圖4b）中的O 元素相對(duì)含量增加，而C 元素相對(duì)含量減少，進(jìn)一步說(shuō)明在PP 無(wú)紡布表面引入了大量的含氧基團(tuán)。而抗菌PP 無(wú)紡布（圖4c）表面出現(xiàn)了N 元素，由于抗菌劑WX-01 的主要成分是一種胍基聚合物［19］，含有大量的N 元素，因此說(shuō)明抗菌劑WX-01 成功負(fù)載在改性PP 無(wú)紡布表面。

圖4 X-射線光電子能譜Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy

2.5 抗菌性能

2.5.1 抑菌圈

采用瓊脂平皿擴(kuò)散法對(duì)試樣抗菌性能進(jìn)行定性測(cè)試，結(jié)果如圖5 和圖6 所示。PP 無(wú)紡布通過(guò)浸漬抗菌劑WX-01 后，抗菌性能有很大的改善，對(duì)S.aureus 和E.coli 均表現(xiàn)出了一定的抗菌性能。當(dāng)浸漬WX-01 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% 時(shí)，雖然沒(méi)有很明顯的抑菌帶，但試樣下方?jīng)]有細(xì)菌繁殖。當(dāng)浸漬WX-01 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 時(shí)，PP 無(wú)紡布對(duì)S.aureus 的抑菌帶寬度的平均值為0.6 mm，對(duì)E.coli 的抑菌帶寬度的平均值為1.8 mm，均具有比較好的抗菌效果。隨著WX-01 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP 無(wú)紡布纖維附著的抗菌劑的量增多，抑菌帶也逐漸變寬，說(shuō)明PP 無(wú)紡布材料的抗菌效果隨著浸漬抗菌劑WX-01 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變好。

圖5 S.aureus 的抑菌圈測(cè)試結(jié)果Fig.5 The results of inhibition zone test for S.aureus

圖6 E.coli 的抑菌圈測(cè)試結(jié)果Fig.6 The results of inhibition zone test for E.coli

2.5.2 抑菌率

采用吸收法對(duì)試樣抗菌性能進(jìn)行定量測(cè)試，抑菌率結(jié)果如表2 所示。當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.1%時(shí)，對(duì)S.aureus和E.coli的抑菌率均可達(dá)到99.9%。當(dāng)浸漬WX-01 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% 時(shí)，對(duì)S.aureus 的抑菌率為94.2%，對(duì)E.coli 的抑菌率為97.6%，均可達(dá)到吸收法的抗菌標(biāo)準(zhǔn)。

表2 抑菌率結(jié)果(%)Tab.2 Inhibition rates

為了使所制得的PP 無(wú)紡布的抗菌性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，盡可能地降低浸漬抗菌劑的質(zhì)量濃度，進(jìn)行臨界浸漬抗菌劑質(zhì)量濃度的測(cè)試。即把抗菌液質(zhì)量濃度降低到10 μg/mL、20 μg/mL、30 μg/mL、40 μg/mL，進(jìn)行進(jìn)一步的定性測(cè)試，結(jié)果如表3 所示，當(dāng)抗菌劑質(zhì)量濃度≥20 μg/mL，對(duì)S.aureus 和E.coli 的抑菌率均可達(dá)到90% 以上，滿足吸收法的抗菌標(biāo)準(zhǔn)。因此，抗菌PP 無(wú)紡布的臨界浸漬抗菌劑WX-01 的質(zhì)量濃度為20 μg/mL。

表3 抗菌溶液臨界浸漬濃度(%) 研究結(jié)果Tab.3 Critical concentration (wt%)results of antibacterial solution

2 討論

本研究運(yùn)用紫外光輻照技術(shù)對(duì)PP 無(wú)紡布進(jìn)行表面改性和抗菌整理，制備了具有良好抗菌功能的PP 無(wú)紡布材料。通過(guò)對(duì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察、親水性測(cè)試和抗菌性能評(píng)價(jià)，獲得紫外光輻照的最佳工藝參數(shù)為：CEA 體積分?jǐn)?shù)為8%，BP 體積分?jǐn)?shù)為1%，紫外照射時(shí)間為60 min。改性后的PP無(wú)紡布親水性明顯提高，水接觸角由123.1° 變成31.6°。抗菌溶液臨界浸漬濃度為20 μg/mL，此時(shí)對(duì)S.aureus 和E.coli 的抑菌率分別達(dá)到90.9%和90.5%，抗菌性能優(yōu)良，達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。本研究體現(xiàn)了紫外光輻照改性結(jié)合化學(xué)接枝方法對(duì)PP無(wú)紡布表面改性的優(yōu)勢(shì)，也為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)各種功能PP 無(wú)紡布提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)踐依據(jù)。