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        固載量對固載化磷鎢酸結(jié)構(gòu)性能及催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的影響

        2022-01-27 02:26:24譚柔楊煜唐書望譚步衡唐思睿時米東
        生物化工 2021年6期
        關(guān)鍵詞:磷鎢酸載量催化活性

        譚柔,楊煜,唐書望,譚步衡,唐思睿,時米東,2*

        (1.湘南學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,湖南郴州 423000;2.湘南稀貴金屬化合物及其應(yīng)用湖南省重點實驗室,湖南郴州 423000)

        碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,DMC)具有低毒、高溶解和環(huán)保等性能,可應(yīng)用于有機合成反應(yīng),取代有毒或成本高的試劑[1-4],也可用作汽車燃料添加劑、清潔劑和柔軟劑等。因此,DMC綠色合成方法具有非常重要的研究價值。CO2和甲醇直接合成法被認為是最具有發(fā)展前景的綠色環(huán)保的合成方法。本工作以固載化雜多酸為催化劑催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯。

        1 材料與方法

        1.1 試劑

        鎢酸鈉二水合物、原硅酸四乙酯,分析純,廣東翁江化學(xué)試劑有限公司;磷酸氫二鈉,分析純,天津市北聯(lián)精細化學(xué)品開發(fā)有限公司;濃鹽酸,分析純,衡陽市凱信化工試劑有限公司;甲醇和無水乙醚,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;氨丙基四乙氧基硅烷,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;二氧化碳,郴州國能氣體有限公司。

        1.2 儀器

        HT-100FJ型微型高壓反應(yīng)釜,上?;敉嶒瀮x器有限公司;GC-2020氣相色譜儀,滕州中科普分析儀器有限公司;TriStar II 3020型高性能多通道全自動比表面積和孔隙分析儀,美國micromeritics公司;PCA-1200型全自動化學(xué)吸附儀,北京彼奧德電子技術(shù)有限公司;SDT650型同步熱分析儀,美國TA公司;UITIMA IV 型X射線衍射儀,日本理學(xué)公司。

        1.3 實驗方法

        1.3.1 固載化磷鎢酸的制備

        取氨基硅烷改性硅膠載體與磷鎢酸溶解于50 mL無水乙醇中,用40 kHz超聲波振蕩反應(yīng)15 min后蒸干乙醇,最后70 ℃干燥2 h。

        1.3.2 催化劑催化活性的驗證

        取1 g催化劑和40 mL甲醇于反應(yīng)釜中后密封;充入、排出CO2,重復(fù)5次;充CO2至體系壓力為5 MPa,并設(shè)置反應(yīng)條件溫度140 ℃,反應(yīng)時間8 h;啟動加熱和攪拌,待反應(yīng)停止,將物料降至室溫,取出物料并過濾獲得反應(yīng)清液。

        1.4 催化劑的表征

        采用X射線粉末衍射儀對催化劑物相結(jié)構(gòu)進行分析;采用物理吸附儀表征催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等;利用全自動化學(xué)吸附儀來測定催化劑表面的酸堿性;使用同步熱分析儀表征催化劑穩(wěn)定性。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 XRD分析

        不同固載量磷鎢酸催化劑XRD圖譜如圖1所示,由圖1可知不同固載量的催化劑的衍射峰位置基本相同。在2θ=10°~80°均有明顯衍射峰,且分別在20.1°、20.4°、25.0°、29.0°、30.4°和38.0°處出現(xiàn)特征吸收峰,說明催化劑屬于三斜晶系并且存在Keggin結(jié)構(gòu)。

        圖1 不同固載量磷鎢酸催化劑XRD圖譜

        2.2 BET分析

        由表1可知,固載量為1∶1的催化劑無論是比表面積還是孔體積都是最大的,因此將載體與催化劑進行1∶1固載可以最大程度地增大比表面積和孔體積,有利于增強催化活性。

        表1 不同固載量磷鎢酸催化劑的比表面積和孔體積

        2.3 TG分析

        圖2為不同固載量磷鎢酸催化劑的熱重分析曲線。由圖可知,各個固載比例的催化劑在50~650 ℃的范圍內(nèi)曲線都較為平穩(wěn),說明在脫除物理吸附的水分之后,催化劑失重量很少,失重率維持在10%以內(nèi)。

        圖2 不同固載量磷鎢酸催化劑的熱重分析曲線圖

        2.4 CO2/NH3-TPD分析

        不同固載量磷鎢酸催化劑的程序升溫CO2/NH3脫附曲線如圖3所示。由圖3(a)可以看出,不同負載量下的催化劑的程序升溫CO2脫附曲線均有3個峰,各個比例的催化劑在400~600 ℃的溫度內(nèi)都有相同類型的吸附位點,屬于強吸附位和強堿性位。其中1∶1的催化劑脫附峰強度最高,說明該固載量下制備的催化劑堿量最高。通過BET數(shù)據(jù)分析可知,1∶1的催化劑其比表面積和孔體積都是最大的,因此它可以吸附的堿量更多。

        圖3 不同固載量磷鎢酸催化劑的程序升溫CO2脫附圖

        圖3(b)顯示,不同固載量的負載化磷鎢酸催化劑中均存在一個弱酸峰(50~200 ℃)、中強酸峰(200~400 ℃)和強酸峰(400~600 ℃)。其中1∶1和1∶3比例的催化劑的強酸位處NH3脫附峰位向高溫方向位移更明顯,且脫附峰面積明顯增大,這表明催化劑的酸強度增大,酸量增加。1∶1比例的催化劑強酸脫附峰最高,這表明它的酸性位點更多。

        2.5 催化劑的催化活性

        在反應(yīng)溫度為140 ℃,壓強為5 MPa,反應(yīng)時間為8 h,甲醇用量為40 mL的條件下研究了比例為1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3、1∶4以及1∶5時固載化磷鎢酸催化劑的催化活性,催化活性由DMC收率表示,實驗結(jié)果如表2所示。

        表2 不同固載量磷鎢酸催化劑對DMC收率的影響

        由表2可知,隨著載體量的增加,DMC的收率先降低再增加。在固載比例為1∶1時,DMC收率最大,為0.1519 mmol/g。該比例下催化劑產(chǎn)物收率較高的原因為該催化劑屬于三斜晶系,比表面積最大,樣品較穩(wěn)定不容易發(fā)生分解,強酸性和強堿性脫附峰最大,相應(yīng)的酸堿位點也更多。

        3 結(jié)論

        本工作研究了氨基硅烷改性硅膠固載化磷鎢酸的結(jié)構(gòu)及用于催化CO2與甲醇直接合成DMC。結(jié)果表明,隨著載體量的增加,DMC的收率先降低后增加,在固載比例為1∶1時,DMC的收率最高,為0.1519 mmol/g。該催化劑屬于三斜晶系,穩(wěn)定性較好,酸堿性位點最多,比表面積為1.4056 m2/g,孔體積為0.000523 cm3/g。

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