吳 偉， 高 月， 陳立佳， 陳爾凡， 周洪遠

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870； 2. 鐵嶺爾凡橡塑研發(fā)有限公司， 遼寧 鐵嶺 112000； 3. 遼寧省鐵嶺橡膠工業(yè)研究設(shè)計院， 遼寧 鐵嶺 112000)

三元乙丙橡膠(EPDM)主鏈含有飽和烴，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的耐腐蝕、耐老化、耐磨、耐化學(xué)介質(zhì)等特點，此外EPDM還具有優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能，是一種發(fā)展前景廣闊的材料[1-2]，廣泛應(yīng)用于汽車零部件、輪胎、密封元件等制品[3-4].為了增強橡膠的力學(xué)性能，一般會在橡膠中加入補強劑，這對橡膠的拉伸力學(xué)性能具有重要影響.

1 實 驗

1.1 主要材料及設(shè)備

主要實驗材料包括產(chǎn)自上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品的N330型CB、產(chǎn)自上海中石化三井彈性體有限公司的4045M型EPDM和其他添加劑(均為工業(yè)級配合劑).

主要實驗設(shè)備包括產(chǎn)自中國青島盛東橡機有限公司的XK150型開放式煉膠機、產(chǎn)自青島亞華機械有限公司的XLB型平板硫化機、產(chǎn)自江都市新真威試驗機械有限公司的LX-A型邵氏橡膠硬度計與產(chǎn)自高鐵檢測儀器(東莞)有限公司的AI-7000M型伺服控制電腦系統(tǒng)拉力實驗機.

1.2 試樣制備

試樣制備的基本配方(質(zhì)量份數(shù))為：EPDM 100；S 0.5；綜合促進劑EG-5 3；ZnO 5；SA 1；白炭黑10；石蠟5；石蠟油30；RD 0.5；MB 0.5；CB余量.室溫條件下在開放式煉膠機上將EPDM與各種配合劑按配方進行混煉，下片后室溫停放.在150 ℃平板硫化機上排氣5次，按正硫化時間(t90)進行硫化，室溫停放10 h后裁片制樣，并進行性能測試.

1.3 性能測試

1.3.1 力學(xué)性能測試

采用邵氏A硬度計測試試樣硬度.按照GB/T 528-2009采用電子拉力實驗機測試試樣拉伸強度，拉伸速率為500 mm/min.撕裂強度按照GB/T 529-2008方法進行測試.

1.3.2 拉伸Mullins效應(yīng)測試

采用AI-7000M型伺服控制電腦系統(tǒng)拉力實驗機進行單軸循環(huán)拉伸(拉伸Mullins效應(yīng))測試，采用啞鈴型試樣，應(yīng)變速率為0.033 s-1.首先將一個試樣進行簡單單軸拉伸實驗，而另一個試樣進行單軸循環(huán)拉伸實驗，根據(jù)微機設(shè)定好的程序依次增加拉伸應(yīng)變，且循環(huán)拉伸應(yīng)變依次為50%、100%、150%、200%、250%.在特定拉伸應(yīng)變下每次循環(huán)過程中的應(yīng)力峰值為最大應(yīng)力，每次循環(huán)結(jié)束后應(yīng)力為零時所對應(yīng)的殘余形變稱為瞬時殘余形變.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

圖1 硫化膠的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.1 Tensile stress-strain curves of vulcanizates

表1為CB含量增強EPDM硫化膠的力學(xué)性能數(shù)據(jù).由表1可見，隨著CB含量的提高，EPDM硫化膠的撕裂強度、硬度均明顯提高，當(dāng)CB質(zhì)量份數(shù)超過40時，斷裂伸長率隨著CB含量的繼續(xù)增加而有所下降.所有產(chǎn)物均表現(xiàn)出良好的物理機械性能，CB的加入顯著提高了EPDM硫化膠的力學(xué)性能，當(dāng)CB質(zhì)量份數(shù)為35時，EPDM硫化膠的綜合力學(xué)性能最佳.

2.2 拉伸Mullins效應(yīng)

表1 硫化膠的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of vulcanizates

圖2 不同模式下硫化膠的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.2 Tensile stress-strain curves of vulcanizates under different modes

圖3為當(dāng)CB質(zhì)量份數(shù)為35時，不同拉伸應(yīng)變下CB增強EPDM硫化膠最大拉伸應(yīng)力與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系.由圖3可見，在同一拉伸應(yīng)變下第一次循環(huán)時最大拉伸應(yīng)力達到最大值，并在接下來的4次循環(huán)拉伸過程中發(fā)生不同程度的下降，且拉伸應(yīng)變越大該現(xiàn)象越明顯，可見，增大拉伸應(yīng)變可使應(yīng)力軟化現(xiàn)象更加明顯，使得硫化膠表現(xiàn)出Mullins強化效應(yīng).

圖3 硫化膠最大拉伸應(yīng)力與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between maximum tensile stress and cyclic times of vulcanizate

拉伸應(yīng)變?yōu)?50%時CB增強EPDM硫化膠的最大拉伸應(yīng)力與循環(huán)拉伸次數(shù)的關(guān)系如圖4所示.由圖4可見，在特定拉伸應(yīng)變下提高CB含量時，第一次拉伸需要更大的最大拉伸應(yīng)力，第二次拉伸需要的最大拉伸應(yīng)力與第一次相比下降較大，應(yīng)力軟化現(xiàn)象表現(xiàn)明顯.因此，CB在EPDM硫化膠體系中起到了強化作用.

圖4 拉伸應(yīng)變?yōu)?50%時硫化膠最大拉伸應(yīng)力與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

圖5 填充橡膠的Mullins效應(yīng)形成機制模型Fig.5 Formation mechanism model for Mullins effects of filled rubber

通常填充橡膠的強度主要取決于硬相，初次拉伸時復(fù)合粒子受力較大，CB粒子外的橡膠大分子吸附層變形較大，消耗能量較多，CB粒子和玻璃態(tài)硬層起到增強作用，從而對系統(tǒng)應(yīng)力的增加做出很大貢獻.超級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是在拉伸下通過粘性外層分子的移動和取向過程構(gòu)造出來的[17-19].超級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以支撐CB粒子周圍的應(yīng)力集中，這是通過CB粒子填充來增強橡膠最重要的一點.卸載時CB粒子由于被高度束縛，其形變不能完全恢復(fù)，因而會產(chǎn)生殘余形變.在接下來的循環(huán)拉伸中，硬相對變形所需應(yīng)力的貢獻減小，主要靠軟相提供大部分應(yīng)力，拉伸所需總體應(yīng)力減小，因而最大拉伸應(yīng)力從第二次循環(huán)拉伸后發(fā)生了不同程度的下降.當(dāng)拉伸應(yīng)變繼續(xù)增大并超過前一次循環(huán)的最大應(yīng)變時，硬相會發(fā)生更大形變，因而所需應(yīng)力明顯增大[20-22].

圖6為當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?50%時，不同含量CB增強EPDM硫化膠的殘余形變與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系.由圖6可見，在特定拉伸應(yīng)變下，瞬時殘余形變隨著CB含量和拉伸循環(huán)次數(shù)的增加而增大.

圖6 拉伸應(yīng)變?yōu)?50%時硫化膠的殘余形變與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

圖7為當(dāng)CB質(zhì)量份數(shù)為35時，不同拉伸應(yīng)變下CB增強EPDM硫化膠的循環(huán)次數(shù)與每個循環(huán)過程中產(chǎn)生的滯后圈所對應(yīng)內(nèi)耗的關(guān)系.由圖7可見，在一定的拉伸應(yīng)變下，內(nèi)耗在第一次拉伸時最大，而在第二次循環(huán)拉伸過程中內(nèi)耗迅速下降，但在之后的拉伸過程中只出現(xiàn)輕微的降低.這是因為第一次拉伸時硬相發(fā)生形變很大，大分子之間的移動需要消耗能量克服阻力，且形變難以恢復(fù)，所以產(chǎn)生了大量內(nèi)耗.接下來的拉伸中，由于已經(jīng)發(fā)生難以恢復(fù)的塑性形變，因而只需要較小的應(yīng)力，內(nèi)耗也會明顯降低.當(dāng)拉伸應(yīng)變增大時，會產(chǎn)生更大的塑性形變，內(nèi)耗也會明顯增加.

圖7 硫化膠內(nèi)耗與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.7 Relationship between internal friction and cycle times of vulcanizate

圖8為當(dāng)CB質(zhì)量份數(shù)為35時，不同拉伸應(yīng)變下CB增強EPDM硫化膠循環(huán)拉伸次數(shù)與阻尼因子的關(guān)系.采用每個循環(huán)中的內(nèi)耗與應(yīng)變能的比值來表示阻尼因子，數(shù)值上阻尼因子等于滯后圈面積與拉伸曲線面積之比.由圖8可見，當(dāng)拉伸應(yīng)變固定時，阻尼因子在第一次拉伸時達到最大，在接下來的循環(huán)拉伸過程中逐漸下降.當(dāng)拉伸次數(shù)一定時，隨著拉伸應(yīng)變的增大阻尼因子逐漸減小，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因和影響內(nèi)耗的原因相同.

圖8 硫化膠阻尼因子與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.8 Relationship between damping factors and cyclic times of vulcanizate

3 結(jié) 論

針對CB增強EPDM硫化膠的力學(xué)性能與拉伸模式下的Mullins效應(yīng)進行了系統(tǒng)分析，得出以下結(jié)論：

1) CB的加入明顯提高了EPDM硫化膠的力學(xué)性能，當(dāng)CB質(zhì)量份數(shù)為35時，硫化膠的綜合性能最佳.提高CB含量或增大拉伸應(yīng)變可以起到增強Mullins效應(yīng)的作用.

2) 在單軸循環(huán)拉伸過程中不同CB含量EPDM硫化膠體系中均存在不同程度的Mullins效應(yīng).固定拉伸應(yīng)變下，最大拉伸應(yīng)力、內(nèi)耗、阻尼因子均在第一次循環(huán)拉伸時達到最大值，第二次循環(huán)拉伸時明顯下降，之后緩慢下降.當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時，硫化膠殘余形變增大；當(dāng)拉伸應(yīng)變增加時，硫化膠最大拉伸應(yīng)力、內(nèi)耗明顯增大.