張延年， 劉柏男， 顧曉薇， 李志軍， 姜大偉， 赫亮亮

(1. 沈陽建筑大學(xué) 土木工程學(xué)院， 沈陽 110168； 2. 東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院， 沈陽 110819； 3. 遼寧省檢驗(yàn)檢測認(rèn)證中心 遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院， 沈陽 110032)

目前，混凝土摻合料大多為礦渣粉和粉煤灰，還有少量的硅灰、沸石粉等[1].隨著商品混凝土的迅速發(fā)展，混凝土摻合料的用量大幅提升，礦渣粉、粉煤灰等傳統(tǒng)摻合料面臨供不應(yīng)求的問題[2-3].尋找合適的材料代替礦渣粉、粉煤灰等制備摻合料是現(xiàn)階段面臨的問題.根據(jù)不同的需求，混凝土摻合料需要表現(xiàn)出不同的性能，所以單一組分的混凝土摻合料已經(jīng)不能滿足現(xiàn)階段的要求.因此混凝土摻合料需要多組分復(fù)合，并通過調(diào)節(jié)組分的配比來實(shí)現(xiàn)工程需求[4].復(fù)合摻合料可以顯著改善單一摻合料流動(dòng)性差或強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，發(fā)揮各種摻合料的優(yōu)勢性能.

鐵尾礦廣泛應(yīng)用于混凝土骨料[5]，但其化學(xué)成分中含有大量二氧化硅具備成為混凝土摻合料的潛能，但其二氧化硅大多為晶體結(jié)構(gòu)，并不具備火山灰活性[6].使用相應(yīng)的物理化學(xué)手段激發(fā)鐵尾礦的火山灰活性使其作為混凝土摻合料應(yīng)用于建筑領(lǐng)域.機(jī)械活化作用相比于傳統(tǒng)煅燒，更加環(huán)保與簡單.Cheng等[7]研究表明，經(jīng)機(jī)械研磨可以增大鐵尾礦的細(xì)度并誘導(dǎo)鐵尾礦的晶格缺陷進(jìn)而激發(fā)火山灰活性；Yao等[8]對(duì)機(jī)械活化鐵尾礦與高爐礦渣進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)鐵尾礦在水化后期生成的C-S-H含量遠(yuǎn)低于高爐礦渣；Yang等[9]研究表明，鐵尾礦的比表面積為450～550 m2/kg時(shí)，活性指數(shù)大于粉煤灰，比表面積為462 m2/kg時(shí)達(dá)到最大值.但單一組分鐵尾礦作為摻合料時(shí)表現(xiàn)出的活性指數(shù)較差，為了提高鐵尾礦的利用率，應(yīng)將活化后的鐵尾礦與其他材料混合制備得到混凝土摻合料[10-12].

本文以活化鐵尾礦、粉煤灰、礦渣粉三種材料為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行單摻、雙摻、三摻的復(fù)配試驗(yàn).探索含鐵尾礦復(fù)合摻合料體系的活性指數(shù)及膠凝產(chǎn)物，為鐵尾礦粉作為混凝土摻合料的發(fā)展打下基礎(chǔ).

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

水泥：遼寧撫順市撫順?biāo)嘤邢薰旧a(chǎn)的PI 42.5級(jí)水泥；鐵尾礦：取自遼寧省本溪市歪頭山地區(qū)鐵礦，礦物成分主要為石英、鈣長石、云母等；粉煤灰：亞泰沈陽集團(tuán)建材有限公司生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)粉煤灰；礦渣粉：河南省鞏義鋼廠生產(chǎn)的S105級(jí)礦粉；標(biāo)準(zhǔn)砂：中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；水：自來水.

試驗(yàn)采用的工業(yè)廢渣：鐵尾礦、粉煤灰、礦渣粉，化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)由X射線熒光光譜分析(XRF)測得，結(jié)果如表1所示.

1.2 試驗(yàn)與測試方法

1.2.1 活化方法

本文中鐵尾礦采用機(jī)械活化，機(jī)械活化是指受到機(jī)械能的作用，固體發(fā)生結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性質(zhì)等改變，常用于粉體的細(xì)化.對(duì)于鐵尾礦這類硅酸鹽礦物在受到機(jī)械力作用下會(huì)發(fā)生破碎、裂解等物理現(xiàn)象，同時(shí)也會(huì)吸收部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能[13].因此，機(jī)械活化是激發(fā)鐵尾礦潛在火山灰活性的有效方法.具體操作如下：將鐵尾礦置于XQM-4立式行星球磨機(jī)中，機(jī)械研磨1.5、2、2.5 h，并通過XRD、XPS、BET、SEM等微觀手段進(jìn)行機(jī)械活化性能分析.基于上述活化方法，研究活化鐵尾礦的活性指數(shù)，并用活性指數(shù)衡量鐵尾礦作為混凝土摻合料的可行性.

表1 工業(yè)廢渣化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of industrial waste residue %

1.2.2 試驗(yàn)方法

1) 試樣制備：依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》(GB/T12957-2005)，根據(jù)試驗(yàn)配比(見表2)稱量出所需的每種材料，將其置于JJ-5型行星式攪拌機(jī)中，按水膠比為0.5加入水后并加入稱量好的粉體，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)為自動(dòng)模式.攪拌完成后，將混合均勻的漿液倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)試鋼模中澆筑試樣.采用試樣尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的凈漿模具用以制備凈漿試樣.澆筑完成的試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下(溫度(20±1) ℃、相對(duì)濕度不小于95%)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，脫模后繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下水中養(yǎng)護(hù)至齡期，然后進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測試，養(yǎng)護(hù)齡期為7、28 d.

表2 試驗(yàn)配比Tab.2 Test proportions g

2) 試樣加載：參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)測試試樣的抗折及抗壓強(qiáng)度.采用北京科達(dá)京威科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的JYE-300B型全自動(dòng)恒應(yīng)力兩用機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測試.對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行分析時(shí)，取3個(gè)平行試樣的平均值作為該組試樣的代表值.選取試驗(yàn)組28 d試樣進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測試，觀察材料微觀結(jié)構(gòu)形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械活化對(duì)鐵尾礦顆粒特征影響

2.1.1 機(jī)械活化對(duì)鐵尾礦比表面積及粒度分布的影響

圖1為不同研磨時(shí)間下鐵尾礦的比表面積與粒度分布圖.由圖1可知，機(jī)械活化可以使鐵尾礦顆粒細(xì)化，比表面積增大.研磨時(shí)間為1.5～2 h時(shí)，比表面積呈增長趨勢，2～2.5 h比表面積呈下降趨勢.鐵尾礦經(jīng)機(jī)械活化后產(chǎn)生小于1 μm的細(xì)微顆粒，但其細(xì)度仍然無法達(dá)到小于0.1 μm的超細(xì)粉的程度.2 h的機(jī)械研磨可以使鐵尾礦粉的比表面積達(dá)到峰值，當(dāng)超出2 h后，隨著顆粒細(xì)度的增加，粉體表面的分子間作用力增強(qiáng)，鐵尾礦粉產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而使比表面積呈下降趨勢，其生產(chǎn)的小于1 μm的細(xì)微顆粒無法進(jìn)一步研磨為小于0.1 μm的超細(xì)粉.

圖1 不同研磨時(shí)間下鐵尾礦的比表面積與粒度分布圖Fig.1 Specific surface area and particle size distribution of iron tailings subjected to different grinding time

2.1.2 機(jī)械活化鐵尾礦微觀形態(tài)分析

原鐵尾礦與活化鐵尾礦試樣微觀形貌(SEM)如圖2所示.

圖2 不同研磨時(shí)間下鐵尾礦的微觀形貌Fig.2 Microscopic morphologies of iron tailings subjected to different grinding time

從圖2不同研磨時(shí)間下鐵尾礦的SEM圖可知，原鐵尾礦顆粒呈多棱角不規(guī)則多面體形態(tài)，顆粒較為粗大，無細(xì)小顆粒.經(jīng)過機(jī)械研磨后鐵尾礦細(xì)顆粒增多，但仍存在部分大顆粒，且大顆粒形貌仍呈多棱角不規(guī)則多面體形態(tài).隨著研磨時(shí)間的增加，大顆粒物質(zhì)逐漸減少，研磨時(shí)間2 h與2.5 h細(xì)度變化不大，但研磨2.5 h時(shí)出現(xiàn)微小顆粒團(tuán)聚的情況導(dǎo)致比表面積減少.機(jī)械活化只能改變鐵尾礦的顆粒大小，并不能改變鐵尾礦的顆粒形貌，但活化并不徹底，仍然有大顆粒鐵尾礦存在.

2.1.3 機(jī)械活化鐵尾礦結(jié)晶度分析

為進(jìn)一步了解機(jī)械活化對(duì)鐵尾礦活性提高的作用機(jī)理與活化后鐵尾礦粉結(jié)晶構(gòu)造與結(jié)晶度的改變，對(duì)鐵尾礦進(jìn)行XRD分析.圖3為不同研磨時(shí)間下鐵尾礦的XRD圖譜.

圖3中，對(duì)比原鐵尾礦與機(jī)械活化后的鐵尾礦，各礦物組成的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度變低.該現(xiàn)象表明：鐵尾礦顆粒在機(jī)械活化作用下發(fā)生了晶格畸變，晶胞間距變大，破壞了晶體原生結(jié)構(gòu)，增加了晶體的無序程度.

根據(jù)X射線衍射圖譜中石英物相的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度的變化來計(jì)算鐵尾礦中二氧化硅晶體結(jié)晶度的變化，圖3中衍射角27.25°附近出現(xiàn)石英物相的最強(qiáng)衍射峰，以該衍射峰的峰值為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算，其計(jì)算公式為

K=I/I0×100%

(1)

圖3 不同研磨時(shí)間下鐵尾礦的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of iron tailings subjected to different grinding time

(2)

式中：K為晶體的結(jié)晶度；M為晶體的無序程度；I、I0分別為試樣的峰值相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)試樣的峰值相對(duì)強(qiáng)度.由上述公式可以計(jì)算得到機(jī)械活化下鐵尾礦粉的結(jié)晶度K與無序程度M.

表3為鐵尾礦結(jié)晶度及無序程度與機(jī)械活化的關(guān)系.由表3可以看出，在機(jī)械活化作用下，鐵尾礦試樣的晶態(tài)程度逐漸降低，結(jié)晶度呈下降趨勢，無定型物含量增多.隨著研磨時(shí)間增加至2.5 h，鐵尾礦的結(jié)晶度降至最低值68.12%，其無序程度為31.88%.結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果均與X射線衍射峰相對(duì)強(qiáng)度變化規(guī)律相吻合.

2.1.4 機(jī)械活化對(duì)鐵尾礦表面結(jié)合能的影響

由于粉體的表面電子結(jié)合能與其活性有一定的關(guān)系[14]，因此通過測定鐵尾礦中不同元素與O元素表面結(jié)合能的方法來判斷其相應(yīng)元素發(fā)生的變化.原鐵尾礦與活化鐵尾礦Al2p、Si2p、Ca2p表面結(jié)合能如表4所示.

表3 鐵尾礦結(jié)晶度及無序程度與機(jī)械活化的關(guān)系Tab.3 Relationships between crystallinity/disorder degree and mechanical activation of iron tailings

表4 原鐵尾礦與活化鐵尾礦Al2p、Si2p、Ca2p表面結(jié)合能Tab.4 Surface binding energies of Al2p，Si2p and Ca2p of iron tailings before and after activation eV

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，原鐵尾礦Al2p、Si2p、Ca2p表面結(jié)合能與活化鐵尾礦相比經(jīng)過機(jī)械研磨后有明顯的下降，并且表現(xiàn)出不同的變化趨勢，這與樸春愛的研究結(jié)果[14]相似，但不同點(diǎn)在于：Al元素由原鐵尾礦中的74.35 eV經(jīng)活化后降低為74.19 eV，降幅為0.16 eV.Si元素由原鐵尾礦中的102.87 eV經(jīng)活化后降低為102.66 eV，降幅為0.21 eV.Ca元素由原鐵尾礦中的347.47 eV經(jīng)活化后降低為347.34 eV，降幅為0.13 eV.這表明機(jī)械活化對(duì)鐵尾礦中Al、Si、Ca元素的表面結(jié)合能有降低效果，其中對(duì)Al元素的降低效果較為顯著.當(dāng)研磨時(shí)間由1.5 h增加至2 h時(shí)，Al、Si、Ca三種元素表面結(jié)合能的變化呈現(xiàn)增大趨勢，其趨勢與XRD圖譜衍射峰相對(duì)強(qiáng)度變化趨勢相符.繼續(xù)增加研磨時(shí)間至2.5 h時(shí)，Al、Si、Ca三種元素表面結(jié)合能保持持續(xù)降低趨勢，與XRD圖譜衍射峰相對(duì)強(qiáng)度變化趨勢吻合.

2.2 含活化鐵尾礦摻合料分析

2.2.1 含活化鐵尾礦摻合料強(qiáng)度分析

本試驗(yàn)將原材料以30%比例摻入基準(zhǔn)PI 42.5級(jí)水泥中，當(dāng)鐵尾礦取代水泥時(shí)，其7、28 d抗折、抗壓強(qiáng)度均遠(yuǎn)低于水泥強(qiáng)度.機(jī)械活化后的鐵尾礦與原鐵尾礦相比可以顯著提高鐵尾礦的活性.鐵尾礦的活性指數(shù)隨研磨時(shí)間的增加而增加，但整體活性仍然不高，與水泥的差別較大.當(dāng)研磨時(shí)間增加時(shí)，鐵尾礦粉的比表面積變大，發(fā)揮填充效應(yīng)提高了活性指數(shù).鐵尾礦單組分作為混凝土礦物摻合料[15-16]強(qiáng)度較低，不具備作混凝土礦物摻合料可行性.但由于活化鐵尾礦具有較大比表面積，可以很好地調(diào)節(jié)超細(xì)粉的顆粒級(jí)配.當(dāng)鐵尾礦與粉煤灰、礦渣粉協(xié)同作混凝土礦物摻合料時(shí)，表現(xiàn)出較好的材料特性[17].圖4為原鐵尾礦摻合料各齡期強(qiáng)度圖.圖5為含活化鐵尾礦摻合料各齡期強(qiáng)度圖.

圖4 各齡期強(qiáng)度Fig.4 Strength at different ages

活化鐵尾礦與粉煤灰、礦渣粉耦合后，抗折及抗壓強(qiáng)度均有所提高.在7 d齡期時(shí)，單一鐵尾礦表現(xiàn)出較好的強(qiáng)度，但在28 d齡期下，含活化鐵尾礦復(fù)合摻合料組明顯高于單一鐵尾礦組.這一現(xiàn)象說明：活化鐵尾礦在7 d齡期時(shí)由于顆粒較小可以很好地發(fā)揮填充效應(yīng)進(jìn)而表現(xiàn)出較好的強(qiáng)度，但由于填充效應(yīng)提供的強(qiáng)度有限，在28 d齡期時(shí)強(qiáng)度主要由水泥水化與摻合料二次水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠提供，雖然鐵尾礦經(jīng)過了機(jī)械活化但仍極少部分參與二次水化，大部分顆粒仍然以不發(fā)生水化的晶體形式存在.正是由于活化鐵尾礦的填充效應(yīng)存在，可以有效地提高早期強(qiáng)度，但對(duì)后期強(qiáng)度貢獻(xiàn)微乎其微.經(jīng)機(jī)械活化后的鐵尾礦顆粒達(dá)到一定細(xì)度，在適當(dāng)?shù)膿饺氡壤秶鷥?nèi)，可充分發(fā)揮其填充效應(yīng)，進(jìn)而提高其抗壓強(qiáng)度.

圖5 含活化鐵尾礦摻合料各齡期強(qiáng)度Fig.5 Strength at different ages of admixtures containing activated iron tailings

對(duì)比C-5、C-6、C-7組試驗(yàn)數(shù)據(jù)與不同齡期的增長情況，C-5組不同齡期抗壓強(qiáng)度增長13 MPa，C-6組抗壓強(qiáng)度增長17 MPa，C-7組抗壓強(qiáng)度增長15.4 MPa.C-5與C-6、C-7相差較大，但C-6、C-7相差不大，其原因在于粉煤灰與礦渣粉都具備活性，但礦渣粉的活性大于粉煤灰，在參與二次水化時(shí)礦渣粉相比粉煤灰生成更多的C-S-H凝膠，使得礦渣粉摻入后活性指數(shù)得到明顯提升.

綜上所述，活化鐵尾礦在30%摻量取代水泥時(shí)，其28 d活性指數(shù)大于70%.根據(jù)《混凝土用復(fù)合摻合料》(JG/T486-2015)進(jìn)行判定，活化鐵尾礦可判定為普通型Ⅱ級(jí)摻合料.活化鐵尾礦與礦渣粉復(fù)合在30%摻量取代水泥時(shí)，其28 d活性指數(shù)大于90%.根據(jù)《混凝土用復(fù)合摻合料》進(jìn)行判定，活化鐵尾礦與礦渣粉復(fù)合可判定為普通型Ⅰ級(jí)摻合料.

2.2.2 含活化鐵尾礦復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物分析

掃描電鏡(SEM)可以作為分析水泥水化過程的一種方法，可直接觀察水泥水化過程中的水化產(chǎn)物.本試驗(yàn)通過掃描電鏡(SEM)觀察含鐵尾礦復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物，同時(shí)與純水泥漿體進(jìn)行對(duì)比分析.將活化鐵尾礦C-2、含活化鐵尾礦復(fù)合摻合料C-5組以30%的摻量比例與水泥混合制備凈漿試樣，選取28 d試樣，按規(guī)范取樣后進(jìn)行掃描電鏡(SEM)試驗(yàn)，測試結(jié)果如圖6所示.

圖6 水化產(chǎn)物微觀形貌圖Fig.6 Microscopic morphologies of hydration products

從圖6中可以看出，齡期為28 d時(shí)，純水泥樣品中有大量的C-S-H凝膠，水化已經(jīng)產(chǎn)生了大量的膠凝物質(zhì)，結(jié)構(gòu)相對(duì)密實(shí)，孔隙較少，只有少量還未水化的水泥顆粒.而C-2樣品在28 d齡期時(shí)，可以清晰觀察到較多未發(fā)生水化鐵尾礦顆粒，生成的C-S-H凝膠量明顯少于純水泥樣品，樣品并未出現(xiàn)大量孔隙，原因在于細(xì)小的鐵尾礦顆粒雖然未發(fā)生水化但仍可以填補(bǔ)部分孔隙.C-5樣品在28 d齡期時(shí)，已有較多C-S-H凝膠在礦渣粉與粉煤灰的二次水化反應(yīng)中生成，其水化產(chǎn)物產(chǎn)量與水化程度雖不及純水泥樣品但明顯優(yōu)于C-2樣品，二次水化生成的凝膠更好地填補(bǔ)了未水化顆粒間的孔隙，其孔隙率較小，填充物質(zhì)較少，C-S-H凝膠增多進(jìn)而提高了活性指數(shù).

3 結(jié) 論

本文通過分析得出以下結(jié)論：

1) 機(jī)械活化可以降低鐵尾礦的細(xì)度，增大比表面積，改善粒度分布，更好地發(fā)揮填充效應(yīng)，完善自密實(shí)體系.適當(dāng)增加研磨時(shí)間可以使鐵尾礦細(xì)度變小，比表面積增大，但研磨2.5 h時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致比表面積減少.機(jī)械活化只能改變顆粒大小，并不能改變顆粒形貌.

2) 機(jī)械活化不能實(shí)現(xiàn)鐵尾礦晶體轉(zhuǎn)化為玻璃體，但在晶體內(nèi)部發(fā)生了晶格畸變，晶胞間距變大，破壞了晶體原生結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度，增加無序程度，當(dāng)研磨時(shí)間為2.5 h時(shí)，鐵尾礦的結(jié)晶度降至最低值68.12%，其無序程度為31.88%.

3) 機(jī)械活化可以降低鐵尾礦Al、Si、Ca元素與O元素的表面結(jié)合能，進(jìn)而提高其氧化物反應(yīng)活性.其中對(duì)Al元素表面結(jié)合能降低最為顯著，可以更好地激發(fā)鐵尾礦中氧化鋁的反應(yīng)活性.

4) 機(jī)械活化后鐵尾礦28 d活性指數(shù)可達(dá)72.27%，滿足普通型Ⅱ級(jí)摻合料要求，與礦渣粉進(jìn)行復(fù)配活性指數(shù)可達(dá)91.15%，滿足普通型Ⅰ級(jí)摻合料要求，與礦渣粉、粉煤灰三者復(fù)配活性指數(shù)可達(dá)83.16%，滿足普通型Ⅱ級(jí)摻合料要求.鐵尾礦活性指數(shù)較差，復(fù)合體系表現(xiàn)出較好的活性，因此鐵尾礦可以做復(fù)合體系中的組分.

5) SEM分析發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系在28 d齡期時(shí)水化產(chǎn)物產(chǎn)量及水化程度不及純水泥，仍存在部分未水化的顆粒粉體，但相較單一鐵尾礦樣品，水化產(chǎn)物較多，礦渣粉與粉煤灰的二次水化程度較高，并且在一定程度上帶動(dòng)了活化鐵尾礦的二次水化，生成的凝膠附著于未水化的粉體之間，形成了較密實(shí)的結(jié)構(gòu)，降低了孔隙率.