張青青，張聰敏，紀(jì)登輝，崔樹(shù)穩(wěn)，李 杰

(1.滄州師范學(xué)院 物理與信息工程學(xué)院，河北 滄州 061001；2.石家莊學(xué)院 圖書(shū)館，河北 石家莊 050035；3.石家莊學(xué)院 物理學(xué)院/機(jī)電學(xué)院，河北 石家莊 050035)

由于稀土摻雜鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)n1-xAxMnO3(Ln為稀土離子，A為Ca，Sr，Ba或Pb)材料中具有巨大的龐磁電阻效應(yīng)而引起了研究者的廣泛關(guān)注[1-6].通過(guò)稀土金屬離子摻量控制Mn4+與Mn3+離子比率，進(jìn)而調(diào)控材料的鐵磁性能(FM)，其物理機(jī)制可以通過(guò)雙交換機(jī)制(DE)來(lái)解釋[7].此外，Jahn-Teller(JT)效應(yīng)也會(huì)影響Ln1-xAxMnO3的磁性和輸運(yùn)性能[8-9].為了進(jìn)一步闡明雙交換機(jī)理和改善材料的磁電性能，B位摻雜引起了人們的廣泛興趣[10-15].

室溫下，Kang等[16]報(bào)道了通過(guò)優(yōu)化氧化錳的含量和制備條件，La0.7Sr0.3Mn1+dO3錳氧化物可以獲得出色的低場(chǎng)磁阻性能；Ulyanov等[17]在研究La0.6Sr0.4-xMnTixO3+δ時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ti含量x增加時(shí)，進(jìn)入A位的Mn2+陽(yáng)離子與第二相Mn3O4含量均增加；Abou-Ras等[18]使用55 Mn核磁共振成像技術(shù)研究了自摻雜的Pr0.7Sr0.3-xMnO3錳氧化物，發(fā)現(xiàn)隨著自摻雜量x的增加，Mn2+陽(yáng)離子的含量也隨之增加； De Jong等使用X射線吸收光譜法(XAS)[19]研究了La0.7Sr0.3MnO3磁性薄膜，并發(fā)現(xiàn)Mn2+離子主要位于材料的表面.

很多研究都表明,Mn2+可以進(jìn)入鈣鈦礦材料的A位,但是尚不清楚為什么名義成分中原本在B位的Mn離子以Mn2+的形式進(jìn)入鈣鈦礦錳氧化物中的A位，以及在A位處的Mn2+陽(yáng)離子是否存在最大值等問(wèn)題.文中通過(guò)溶膠-凝膠法制備了La0.6Sr0.1Mn1+xO3±δ錳氧化物，并研究Mn2+離子對(duì)其結(jié)構(gòu)和磁性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 樣品制備

通過(guò)溶膠-凝膠法成功制備了0.06 mol La0.6Sr0.1Mn1+xO3±δ鈣鈦礦型錳氧化物.制備使用的原材料分別為L(zhǎng)a2O3(純度為99.99%)，Sr(NO3)2(純度為99.50%)，Mn(NO3)2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%， 密度1.54 g·mL-1)溶解在稀硝酸溶液中.根據(jù)名義配比，計(jì)算出所需添加檸檬酸和乙二醇的含量，以防止金屬陽(yáng)離子發(fā)生沉淀.將溶膠在373 K水浴加熱12 h，形成凝膠，隨后將凝膠在373 K干燥箱中進(jìn)一步加熱12 h.接下來(lái)將凝膠在773 K下連續(xù)加熱5 h，然后置于馬弗爐中在873 K溫度下連續(xù)加熱5 h，以使有機(jī)前驅(qū)體完全分解.隨后將樣品在1 073 K空氣中煅燒10 h，然后隨爐冷卻.每次熱處理均使用瑪瑙研缽研磨1 h.為方便起見(jiàn)，將x=-0.2， -0.1， 0.0， 0.1， 0.3的La0.6Sr0.1Mn1+xO3±δ樣品分別標(biāo)記為M-0.2，M-0.1，M0.0，M0.1和M0.3.

1.2 樣品表征

在室溫300 K下，使用XRD來(lái)獲得晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，采用Cu靶Kα射線λ=0.15 nm，掃描范圍20°～120°，掃描步長(zhǎng)0.02°； 通過(guò)Hitachi S-4800測(cè)量所有樣品的微觀照片;利用Nicolet AVATAR 380FTIR光譜儀測(cè)量樣品的紅外光譜，測(cè)量范圍為250～4 000 cm-1;使用美國(guó)QD制造的PPMS測(cè)量在0.05 T的磁場(chǎng)下樣品的磁化強(qiáng)度隨溫度變化的關(guān)系.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)相分析

圖1給出了在1 073 K下煅燒后樣品M-0.2，M-0.1，M0.0，M0.1和M0.3的XRD圖譜.可以看到，只有樣品M-0.2呈現(xiàn)單相菱面體ABO3結(jié)構(gòu)，空間群為R-3C，空間群號(hào)167；當(dāng)-0.1≤x≤0.3時(shí)，樣品具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)，菱面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為主相，四方結(jié)構(gòu)的Mn3O4相作為第二相，空間群為I41/amd，36° 附近的主衍射峰使用“↓”符號(hào)標(biāo)記；通過(guò)Scherrer公式計(jì)算了樣品M-0.2，M-0.1，M0.0，M0.1和M0.3晶體粒徑，分別為56,49,30,24,23 nm，說(shuō)明所有樣品均具有納米晶鈣鈦礦材料的特性.隨著Mn摻雜量x的增加，粒徑逐漸減小，說(shuō)明Mn3O4相作為第二相可以有效地限制鈣鈦礦相中晶粒的生長(zhǎng).

Mn3O4相的主要衍射峰用符號(hào)“↓”標(biāo)記，其他較高的衍射峰表示鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)特征

2.2 SEM照片分析

系列鈣鈦礦樣品(x=-0.2，-0.1,0.0,0.1,0.3)的SEM照片如圖2所示.可以看出，所有樣品中顆粒尺寸在20～200 nm，最大值大于由Scherrer公式計(jì)算得出的晶粒尺寸，說(shuō)明樣品是多晶粉末，且大多數(shù)顆粒接近球形.

圖2 系列樣品SEM照片

2.3 FT-IR透射光譜分析

圖3給出了系列樣品FT-IR透射光譜.可以看出， 兩個(gè)強(qiáng)峰分別位于ν=500 cm-1和ν=600 cm-1處，產(chǎn)生的原因是由于Jahn-Teller畸變[8]拉伸了MnO6八面體而產(chǎn)生聲子振動(dòng)模；在νb=400 cm-1處存在Mn—O—Mn鍵長(zhǎng)變形振動(dòng)的峰，在950 cm-1至1 600 cm-1之間存在展現(xiàn)Mn3O4尖晶石結(jié)構(gòu)的特征峰；νnew=890 cm-1特征峰的出現(xiàn)直接證明了在A位Mn2+陽(yáng)離子的存在，并且信號(hào)強(qiáng)度隨著摻雜量x的增加而增加，且不受Jahn-Teller畸變的影響.

圖3 系列樣品紅外透射圖譜

2.4 鈣鈦礦相和Mn3O4相含量的計(jì)算

使用X’Pert HighScore Plus結(jié)構(gòu)分析軟件，通過(guò)扣除背底、尋峰、擬合等操作得到主相和第二相的主峰強(qiáng)度IP與IM，并用參數(shù)u表示第二相Mn3O4相和主相鈣鈦礦相的質(zhì)量之比，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示.根據(jù)晶體衍射相關(guān)理論，可知

(1)

其中，參數(shù)WM和WP分別為Mn3O4相和鈣鈦礦相的質(zhì)量；KM=2.79，KP=5.44分別為尖晶石Mn3O4和鈣鈦礦La0.7Sr0.3MnO3相RIR值.由于主相的KP與密度成反比，則

其中，mP為主相的摩爾質(zhì)量；VC為鈣鈦礦相的晶胞體積；d0為鈣鈦礦型La0.7Sr0.3MnO3的密度.令

(3)

則有

(4)

MI=1+x-y1.

(5)

鈣鈦礦摩爾含量為(0.7+MI)/2，氧摩爾含量為3(0.7+MI)/2.每摩爾樣品中所含鈣鈦礦相與Mn3O4相質(zhì)量分別為228.82y1/3和(0.7+MI)mP/2，聯(lián)立(1)～(5)式得

WP=(0.7+MI)mP/2,

(6)

將(6)式代入(4)式，可得

將(5)式代入(8)式，可得

表1 樣品的XRD數(shù)據(jù)

表1 給出了鈣鈦礦相與Mn3O4相的百分含量以及相關(guān)的參數(shù),IP與IM分別代表鈣鈦礦與 Mn3O4的主峰衍射強(qiáng)度，cM為過(guò)程參數(shù)，y1為Mn3O4相中Mn含量，R為鈣鈦礦相摩爾含量.可以看出，隨著x的增加，IM，IM/IP，cM，y1逐漸增加，IP逐漸降低；R的值隨著x的增加而增加，但并不是線性.

2.5 陽(yáng)離子分布

設(shè)鈣鈦礦相中 La3+，Sr2+，Mn2+，Mn3+， Mn4+，O2-離子的摩爾含量分別用L，S，M2，M3，M4，O2表示.根據(jù)化學(xué)計(jì)量，可得

M2+M3+M4=MI,

(11)

由于A位格點(diǎn)數(shù)等于B位格點(diǎn)數(shù)，可得

L+S+M2=M3+M4,

(12)

由于O位格點(diǎn)數(shù)等于B位格點(diǎn)數(shù)的3倍，則

O2=3(L+S+M2),

(13)

根據(jù)化合價(jià)平衡，可得

3L+2S+2M2+2M3+4M4=2O2,

(14)

將L=0.6，S=0.1，MI=1+x-y1代入得

(15)

O2=1.5·(1.7-y1).

(16)

表2給出了根據(jù)(15)～(16)式計(jì)算得出各離子的含量.表3給出了將O離子歸一化成3后標(biāo)準(zhǔn)的ABO3對(duì)應(yīng)的各離子含量，可以看到Mn2+離子線性摻雜進(jìn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A位，

使用表3中各種離子的含量，通過(guò)Rietveld粉末衍射精修擬合技術(shù)對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[21].表4給出了XRD譜擬合結(jié)果，其中,精修擬合參數(shù)為s,Rp和Rwp；鈣鈦礦相的晶胞參數(shù)為a,c，晶胞體積為V，Mn—O鍵長(zhǎng)為d以及Mn—O—Mn鍵角為Q.從表4可以看出，代表精修效果的誤差參數(shù)Rp,Rwp,s處于理想值范圍內(nèi)，說(shuō)明表3中得到的離子含量的是正確的；隨著x的增大，晶胞體積V和Mn—O鍵長(zhǎng)先減小然后增大，非單調(diào)的變化說(shuō)明進(jìn)入A位的Mn2+陽(yáng)離子含量存在最大值.名義成分中出現(xiàn)的A位空位并沒(méi)有出現(xiàn)，而是由Mn2+離子補(bǔ)充到A位，并形成標(biāo)準(zhǔn)的ABO3結(jié)構(gòu).

表2 各離子含量

表3 根據(jù)表2，將O離子歸一化成3后的各離子含量，mP 表示鈣鈦礦相摩爾質(zhì)量

表4 系列樣品的XRD譜擬合結(jié)果

2.6 系列樣品的磁性能分析

圖4 系列樣品M-H曲線，a10 K，b300 K

假設(shè)鈣鈦礦相與Mn3O4磁矩分別用μP，μM表示，分子量分別用mP，mM表示，則系列樣品的磁矩表達(dá)式為

(18)

Mn3O4的磁矩約為1.28 μB，陽(yáng)離子Mn2+,Mn3+和Mn4+的磁矩分別為5 μB，4 μB和3 μB.使用表2中的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出與A位的Mn2+陽(yáng)離子平行或反平行于B位的Mn3+和Mn4+陽(yáng)離子的方向Mparallel或Mantiparallel的樣品磁矩，結(jié)果如圖5所示.可以看出，計(jì)算得出的Mantiparallel與x的變化趨勢(shì)與Liu等[22]報(bào)道的結(jié)果相似，亦說(shuō)明進(jìn)入A位的Mn2+離子與B位的Mn3+和Mn4+陽(yáng)離子反平行排列.

圖5 磁矩Mparallel,Mantiparallel以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Mexp與摻雜量x的變化關(guān)系曲線

2.7 Mn2+陽(yáng)離子進(jìn)入ABO3鈣鈦礦的A位的物理機(jī)制

根據(jù)表3中陽(yáng)離子分布，Mn2+陽(yáng)離子以M2=0.3828x+0.1227線性增加的規(guī)律進(jìn)入A位，并獲得最大值，為什么存在這樣的規(guī)律和最大值自然成為了一個(gè)重要的物理問(wèn)題.利用量子力學(xué)方勢(shì)壘模型[23]可以用來(lái)估算ABO3鈣鈦礦化合物中不同陽(yáng)離子之間比例的方法.假設(shè)不同陽(yáng)離子進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的比率為R，則，

表5 系列樣品在10 K與300 K下比飽和磁化強(qiáng)度σ10 K,σ300 K,及參數(shù)mp，y1，R

其中，VA(eV)和VB(eV)分別為A離子和B離子中完全電離的電離能；rA(nm)和rB(nm)分別為A陽(yáng)離子和B陽(yáng)離子與O離子之間的距離；c為方形勢(shì)壘偏離真實(shí)勢(shì)壘的勢(shì)壘修正常數(shù).

對(duì)于系列鈣鈦礦樣品而言，La3+，Sr2+和Mn2+陽(yáng)離子均位于A位， 其最后一個(gè)電離電子的電離能分別為19.18 eV,11.03 eV和15.64 eV.因?yàn)長(zhǎng)a3+和Sr2+是非磁性陽(yáng)離子，而Mn2+是具有5 μB的陽(yáng)離子，所以偏離方形勢(shì)壘的程度不相同.將勢(shì)壘修正常數(shù)設(shè)定為c=0.94，可以計(jì)算出進(jìn)入A位Mn2+陽(yáng)離子與La3+,Sr2+陽(yáng)離子的數(shù)量比RM2，如表6所示,其中VA表示Mn2+陽(yáng)離子電離能，VB表示Sr2+，La3+陽(yáng)離子電離能.由于La3+，Sr2+陽(yáng)離子的名義含量分別為0.6和0.1，所以摻雜的Mn2+陽(yáng)離子的最大值為0.161，該值非常接近于表2中所示XRD的結(jié)果.

表6 進(jìn)入A位Mn2+陽(yáng)離子與La3+，Sr2+陽(yáng)離子的數(shù)量比RM2

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)溶膠-凝膠法成功制備了0.06 moL La0.6Sr0.1Mn1+xO3±δ鈣鈦礦型錳氧化物.表征及分析結(jié)果表明，名義成分中的A位空位被多余的Mn離子填充，其電荷狀態(tài)為Mn2+陽(yáng)離子；進(jìn)入A位的Mn2+陽(yáng)離子線性增加，滿足規(guī)律M2=0.3828x+0.1227；量子力學(xué)方勢(shì)壘模型計(jì)算，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入A位的Mn2+存在最大值問(wèn)題；A位上的Mn2+陽(yáng)離子的磁矩與在B位上的Mn3+和Mn4+陽(yáng)離子反平行.