蔣杰，唐秋雨，趙玲，2，奚楨浩，袁渭康

（1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

引 言

熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer, TPE)通常指化學(xué)合成型嵌段共聚物，通常是由熱力學(xué)不相容的硬段微區(qū)和軟段微區(qū)組成的線性聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常低于室溫，硬段處于玻璃態(tài)、半結(jié)晶態(tài)或者結(jié)晶態(tài)，形成可逆的物理交聯(lián)點(diǎn)提供材料強(qiáng)度，而軟段通常處于橡膠態(tài)，賦予材料回彈性。其中，熱塑性聚酰胺彈性體是以聚酰胺為硬段、聚醚或聚酯為軟段的嵌段共聚物，除軟硬嵌段的分子量、比例直接影響彈性體熱物理性能外，其聚酰胺嵌段主要影響彈性體的熔點(diǎn)、密度等，而軟段的種類決定了彈性、耐水解性和低溫特性等[1-2]。

聚酰胺彈性體通常采用兩步法熔融縮聚制備，即在高溫高壓下先合成聚酰胺低聚物，再在催化劑和真空環(huán)境下與聚醚縮聚而成。目前，商業(yè)化聚酰胺彈性主要以PA6、PA11 或PA12 為硬段，以聚乙二醇(PEG)或聚四氫呋喃(PTMG)等為軟段。受限于長(zhǎng)碳鏈聚酰胺技術(shù)的“卡脖子”，目前國(guó)內(nèi)對(duì)聚酰胺彈性體的研究集中在PA6-PEG 和PA6-PTMG 嵌段共聚物的可控制備[3-8]。與PA6 型短碳鏈聚酰胺彈性體相比，長(zhǎng)碳鏈聚酰胺彈性體有更小的密度和更好的回彈性，在體育用品、醫(yī)療、電子和汽車等領(lǐng)域有更為廣泛的應(yīng)用。徐凌云等[9-10]以端羧基PA1010 為硬段，合成了不同軟段含量的PA1010-PTMG，研究了其結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形貌，發(fā)現(xiàn)力學(xué)性能和軟硬嵌段的分子量關(guān)系很大。Dong 等研究了外場(chǎng)作用下PA1012-PTMG 彈性體結(jié)構(gòu)的演變，包括彈性體的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶[11]、薄膜受限結(jié)晶[12]以及受熱條件下晶型轉(zhuǎn)變[13]等。而對(duì)于PEG、PTMG 為軟段的PA1212 基彈性體，趙清香等[14-18]報(bào)道了其縮聚動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶形貌和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、熔體黏彈性行為等系列研究結(jié)果，也有研究者對(duì)其在發(fā)泡彈性體和CO2氣體分離膜等進(jìn)行了應(yīng)用研究[19-20]。

熱塑性聚酰胺彈性體的聚酰胺硬段和聚醚軟段間通常會(huì)形成微相分離結(jié)構(gòu)，相分離程度受嵌段種類、嵌段長(zhǎng)度及比例影響[2]，也會(huì)隨外場(chǎng)作用而發(fā)生變化；此外，材料內(nèi)部復(fù)雜氫鍵作用對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)、微相分離形貌以及宏觀材料性能也有重要作用。但目前對(duì)聚酰胺彈性體的研究主要集中在聚合反應(yīng)與材料宏觀性能方面，對(duì)軟硬微區(qū)相互作用、氫鍵分子結(jié)構(gòu)尺度的分析報(bào)道很少。本文以長(zhǎng)鏈PA1212 為硬段，聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇三嵌段聚醚為軟段所制備的PA1212 彈性體為對(duì)象，采用溫度分辨的原位FT-IR 和2D FT-IR 相關(guān)分析、溫度分辨的原位WAXD 以及分子動(dòng)力學(xué)模擬，探究熱引導(dǎo)的PA1212 彈性體分子結(jié)構(gòu)的演變行為，獲得分子間氫鍵解離行為，PA1212微區(qū)氫鍵的解離是微相分離結(jié)構(gòu)消失的標(biāo)志，這對(duì)于理解彈性體中微相分離結(jié)構(gòu)形成的驅(qū)動(dòng)力有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

PA1212 聚醚型彈性體，其制備過(guò)程為：用十二烷二酸和十二烷二胺合成PA1212 鹽，加入過(guò)量的十二烷二酸，熔融縮聚制備分子量約為1000 的PA1212 低聚物，加入與二元酸等物質(zhì)的量的聚醚Jeffamine ED2003(聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇三嵌段共聚物，分子量為2000，聚乙二醇和聚丙二醇的摩爾比為39∶6)，再熔融縮聚制得PA1212彈性體。因此，制備的PA1212 彈性體軟段以聚乙二醇為主的聚醚型多嵌段共聚物，命名為PA1212-co-PEG。由核磁共振氫譜(NMR)計(jì)算軟段含量為65%(質(zhì)量)，由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試的Mn=4.42×104，Mw=10.03×104，Mw/Mn=2.27，由差式掃描量熱(DSC)測(cè)試的熔點(diǎn)為171℃。

1.2 原位FT-IR光譜

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet 6700型，DTGS KBr 檢測(cè)器，透射模式，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司。紅外譜圖通過(guò)儀器自帶的Omnic 軟件采集處理。將干燥后的PA1212 彈性體顆粒置于干凈的KBr 片上，加熱至熔融，涂勻，保持3 min 后，自然冷卻至室溫。將樣品以5℃/min 的升溫速率從30℃加熱至205℃，每5 min記錄一張譜圖，掃描范圍400～4000 cm-1，掃描8次后平均，分辨率4 cm-1，總計(jì)36張譜圖。

1.3 2D FT-IR數(shù)據(jù)處理分析

基于升溫過(guò)程采集的原位FT-IR 譜圖，選擇彈性體樣品熔融前，即30～165℃的譜圖進(jìn)行2D 紅外相關(guān)計(jì)算，避免因?yàn)闃悠啡廴谶^(guò)程膜厚變化導(dǎo)致紅外吸收強(qiáng)度變化。采用2D CS二維紅外軟件計(jì)算并繪制結(jié)果圖[21]。2D 相關(guān)譜圖中，紅色區(qū)域代表正相關(guān)峰，藍(lán)色區(qū)域代表負(fù)相關(guān)峰，1D 譜圖列于2D 相關(guān)譜圖左側(cè)(υ2)和上方(υ1)便于比較。

1.4 原位廣角X射線衍射（WAXD）

原位WAXD 的測(cè)試在配有Anton Paar HTK 16N高溫附件的Smartlab 9kwX 射線衍射儀上進(jìn)行，日本Rigaku 公司，Cu 靶(λ=0.154 nm)，45 kV/100 mA。彈性體樣品通過(guò)熱壓再自然冷卻的方式制成0.5 mm厚的薄膜，測(cè)試前在真空烘箱中80℃退火12 h。在氮?dú)夥諊?，將樣品從室溫加熱?00℃，升溫速率5℃/min，每升溫10℃，保持1 min 后掃描，掃描范圍5°～75°，取15°～30°范圍作圖。

1.5 分子動(dòng)力學(xué)建模

采用Materials Studio 6.1 軟件分析長(zhǎng)碳鏈PA1212 彈性體分子間氫鍵。選用build polymer 中的block copolymer 方法建立長(zhǎng)碳鏈PA1212/PEG 共聚物的全原子結(jié)構(gòu)，其中PA1212 與聚醚低聚物配比為2∶1[軟段含量約65%(質(zhì)量)]，建立的聚合物單鏈分子量為9450。選用COMPASSⅡ力場(chǎng)來(lái)描述原子間的相互作用，模擬步長(zhǎng)選用1fs，選擇Ewald 方法和Atom based分別計(jì)算靜電力相互作用和范德華相互作用力，截止距離為12.5 ?(1 ?=0.1 nm)。Berendsen 法用于控溫控壓。采用Amorphous cell 模塊構(gòu)建具有10條聚合物鏈的立方體盒子，盒子中原子總數(shù)為15312。在discover 模塊中依次進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、5 個(gè)循環(huán)的退火處理后溫度停留在300 K、500 ps 的NVT(300 K)系綜模擬和500 ps 的NPT(300 K，1 atm(1 atm=101325 Pa))系綜模擬。將得到的立方體盒子以每升溫20 K 平衡500 ps 的速度升溫至500 K，并導(dǎo)出不同溫度下的PA1212 彈性體的結(jié)構(gòu)，利用python 編程計(jì)算不同溫度下長(zhǎng)碳彈性體中的氫鍵密度。氫鍵的計(jì)算規(guī)則為：考慮PA1212嵌段的C====O 和聚醚嵌段的C—O—C 分別與N—H形成氫鍵作用，如果O 原子和H 原子的距離小于3 ?，且∠N—H…O 大于130°，則認(rèn)為形成氫鍵作用[22]，每個(gè)O僅形成一種氫鍵。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原位紅外分析

圖1 為PA1212 彈性體升溫過(guò)程的紅外吸收光譜圖，其中圖1(a)、(b)和(c)分別是3750～2700 cm-1,1700～1400 cm-1和1400～900 cm-1范圍內(nèi)的原位紅外譜圖，相應(yīng)峰的歸屬標(biāo)注于圖中，并列于表1，其中端氨基聚醚和端羧基PA1212 低聚物生成的酰胺鍵，即兩相界面處的酰胺鍵，也歸屬到PA1212嵌段中。從圖1(a)中可知，3319 cm-1和3309 cm-1分別是PA1212 嵌段中的和N—H 有關(guān)的無(wú)序氫鍵和有序氫鍵的振動(dòng)峰，升溫至熔融的過(guò)程中，3309 cm-1峰強(qiáng)度和峰面積逐漸減小，并向3316 cm-1偏移，說(shuō)明鍵合的有序氫鍵向無(wú)序氫鍵變化。在升溫至175～180℃時(shí)，3309 cm-1偏移到3319 cm-1，且峰形發(fā)生明顯變化，說(shuō)明PA1212 晶體已經(jīng)熔融，因此認(rèn)為175℃是彈性體樣品的熔點(diǎn)，與DSC 測(cè)試的171℃接近。2920～2851 cm-1是彈性體中PA1212 硬段和聚醚軟段中CH2的特征吸收峰區(qū)域，強(qiáng)度隨溫度升高而降低，反映了升溫過(guò)程中，鏈段的運(yùn)動(dòng)重整過(guò)程。

表1 PA1212-co-PEG彈性體原位FT-IR紅外譜圖峰的歸屬Table 1 Band assignments of FT-IR spectra for PA1212-co-PEG elastomer

圖1(b)中主要是和酰胺基團(tuán)變化相關(guān)的譜圖范圍。1678、1650 和1633 cm-1分別是自由氫鍵、無(wú)序氫鍵和有序氫鍵的特征峰，都屬于酰胺Ⅰ特征峰(C====O 的吸收峰)，而位于1536 cm-1和1507 cm-1的分別是典型的酰胺Ⅱ特征峰(酰胺基中N—H 彎曲振動(dòng))。隨著溫度升高，1633 cm-1和1536 cm-1的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，而1678 cm-1和1507 cm-1峰強(qiáng)度則逐漸增強(qiáng)，反映了PA1212 硬段相內(nèi)氫鍵的逐漸解離過(guò)程。

圖1(c)中1107 cm-1和1350 cm-1分別是聚醚軟段中C—O—C 和O—CH2的吸收峰。類似地，在升溫過(guò)程中，這兩組峰的強(qiáng)度逐漸降低，C—O—C 的特征峰向高波數(shù)偏移(藍(lán)移)，表明C—O—C和N—H形成的氫鍵隨溫度升高而逐漸解離。

圖1 PA1212-co-PEG彈性體的30～205℃原位紅外譜圖(曲線溫度間隔為5℃)Fig.1 In situ FT-IR spectra of PA1212-co-PEG elastomer during the heating process from 30℃to 205℃(the temperature interval is 5℃)

2.2 2D相關(guān)FT-IR譜圖分析

在該P(yáng)A1212-co-PEG 彈性體中，PA1212 硬段和聚醚軟段形成微相分離結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為PA1212相為分散相而聚醚相則為連續(xù)相，且原位紅外分析可知PA1212 嵌段和聚醚嵌段在溫度升高的過(guò)程中都表現(xiàn)出明顯的氫鍵解離行為。為了進(jìn)一步分析軟硬段分別對(duì)溫度的依賴關(guān)系以及軟硬段間的相互作用，對(duì)原位紅外進(jìn)行2D 相關(guān)分析，其結(jié)果如圖2 所示，選取的范圍是3500～3100 cm-1、1700～1500 cm-1和1400～900 cm-1，二維譜圖中，紅色區(qū)域是正相關(guān)峰，藍(lán)色區(qū)域是負(fù)相關(guān)峰。

根據(jù)Noda 的2D 相關(guān)光譜理論[28]，Φ(υ1,υ2)和Ψ(υ1,υ2)分別是2D相關(guān)同步譜和異步譜中的交叉峰信號(hào)，υ1 和υ2 是兩組相關(guān)紅外吸收峰。同步譜中，交叉峰為正，則說(shuō)明兩個(gè)相關(guān)峰變化方向一致，反之，變化方向相反。如果Φ(υ1,υ2)和Ψ(υ1,υ2)的符號(hào)相同，即同為正相關(guān)峰或同為負(fù)相關(guān)峰，那么υ1的變化優(yōu)先于υ2，用υ1>υ2表示，反之，如果Φ(υ1,υ2)和Ψ(υ1,υ2)的符號(hào)相反，那么υ1的變化落后于υ2，用υ1<υ2表示。此外，如果Φ(υ1,υ2)是正相關(guān)峰或負(fù)相關(guān)峰，Ψ(υ1,υ2)無(wú)信號(hào)，那么υ1 和υ2 同時(shí)變化，用υ1=υ2表示，反之，無(wú)法判斷υ1和υ2變化順序。

從圖2(a)、(b)可知，(3309，1633)在同步譜中是正交叉峰，3309 cm-1和1633 cm-1的峰變化一致(同時(shí)減小)，在異步譜中也是正交叉峰，說(shuō)明A(3309 cm-1)>A(1633 cm-1)，其中A代表紅外吸收。由于升溫過(guò)程A(1633 cm-1)減小，A(3316 cm-1)應(yīng)該增加，說(shuō)明交叉峰(3316，1633)在同步譜中是負(fù)相關(guān)峰，但信號(hào)太弱，被(3309，1633)覆蓋，那么A(3316 cm-1)>A(1633 cm-1)。由圖2(c)、(d)可知(3309，1107)在同步譜中是正交叉峰，A(3309 cm-1)和A(1107 cm-1)變化一致(同時(shí)減小)，而在異步譜中是負(fù)交叉峰，說(shuō)明A(1107 cm-1)>A(3309 cm-1)。類似地，A(1350 cm-1)>A(3309 cm-1)。 而從圖 2(e)、(f) 中也能看出(1633，1107)在同步譜和異步譜中符號(hào)相反，則A(1107 cm-1)>A(1633 cm-1)。圖2(g)、(h)中，(2920，1633)和(2851，1633)在同步譜中為正峰而在異步譜中為負(fù)峰，那么A(1633 cm-1)>A(2920 cm-1)且A(1633 cm-1)>A(2851 cm-1)，而歸屬于自由氫鍵的1678 cm-1的吸收峰增加滯后于1633 cm-1的，(2920，1678) 在同步譜和異步譜中符號(hào)相反，則A(1678 cm-1)>A(2920 cm-1)?？偨Y(jié)圖2的分析，可以得出關(guān)鍵特征峰的變化順序是A(1107 cm-1)>A(3309 cm-1)>A(3316 cm-1)>A(1633 cm-1)>A(1678 cm-1)>A(2920 cm-1)，說(shuō)明升溫過(guò)程中，在分子結(jié)構(gòu)層面，聚醚鏈段首先開始運(yùn)動(dòng)，C—O—C 和N—H 之間的氫鍵作用降低，3309 cm-1的峰代表體系中總的氫鍵作用，其隨之變化，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序氫鍵，最后是PA1212 鏈段中C====O 和N—H 有序氫鍵作用降低轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序氫鍵，即PA1212 結(jié)晶區(qū)域的氫鍵向無(wú)定形區(qū)氫鍵轉(zhuǎn)化。C—O—C 和N—H 之間的氫鍵解離更快可能的原因是氫鍵的鍵能較C====O 和N—H 氫鍵的鍵能小，或者由于微相分離程度大，C—O—C 和N—H之間的氫鍵僅存在于兩相界面或者少量PA1212無(wú)定形相。在宏觀層面，隨著溫度升高，彈性體軟段相在熱引導(dǎo)下開始運(yùn)動(dòng)(熔融)，接著PA1212 晶體逐漸向無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變，硬段微區(qū)的物理交聯(lián)點(diǎn)逐漸消失，相分離結(jié)構(gòu)亦逐漸消失，軟硬兩相一定程度上逐漸混合，最后晶體熔融，整個(gè)彈性體處于熔融態(tài)。

圖2 PA1212-co-PEG 彈性體在不同波數(shù)范圍的2D相關(guān)譜圖Fig.2 2D correlation spectra of PA1212-co-PEG elastomer in different regions

2.3 PA1212-co-PEG彈性體升溫過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬分析

如圖3 所示是不同溫度下，PA1212 彈性體氫鍵的可視化分布圖，C==== O 和C—O—C 與N—H 形成的氫鍵分別可以看作PA1212 硬段中的氫鍵和聚醚軟段中的氫鍵，在原位FT-IR 譜圖里分別對(duì)應(yīng)1633 cm-1和1107 cm-1處峰的變化。PA1212彈性體軟段占比65%(質(zhì)量)，聚醚嵌段中含有大量的O 原子，但是由于C==== O 形成的氫鍵作用更強(qiáng)，所以其氫鍵密度比C—O—C 的高。從圖中看出，隨著溫度升高，PA1212 富集相和聚醚富集相的氫鍵數(shù)量都隨溫度升高而減少，圖4 詳細(xì)表示了體系中總的氫鍵密度、PA1212 和聚醚氫鍵密度隨溫度的變化。在升溫過(guò)程中，氫鍵作用被破壞，氫鍵密度下降，并且聚醚相氫鍵密度的下降更快(線性擬合后斜率k的絕對(duì)值更大)，這和2D相關(guān)FT-IR 分析一致，聚醚相的變化優(yōu)先于PA1212 相。對(duì)不同溫度下PA1212 相和聚醚相氫鍵長(zhǎng)度做分布統(tǒng)計(jì)(歸一化處理)，如圖5 所示，不同溫度下，C==== O 形成的氫鍵的概率總是大于C—O—C 形成的氫鍵，且C==== O 形成氫鍵的鍵長(zhǎng)更小，反映了PA1212 鏈段間的氫鍵作用更強(qiáng)，隨著溫度升高，C==== O 形成的氫鍵鍵長(zhǎng)從平均1.8 ?向大于2 ? 變化，C—O—C 形成的氫鍵從平均2.5 ? 向3 ? 變化，即氫鍵的鍵長(zhǎng)都增大，說(shuō)明了氫鍵作用削弱。綜合分子動(dòng)力學(xué)模擬分析可知，當(dāng)溫度升高，聚醚鏈段開始運(yùn)動(dòng)，鏈段形成的氫鍵開始解離，PA1212 鏈段間的氫鍵作用較強(qiáng)，解離過(guò)程滯后于聚醚鏈段，即作為連續(xù)相的聚醚軟段先熔融，PA1212 再熔融，事實(shí)上，由于PA1212形成了晶體，其氫鍵解離的過(guò)程可能會(huì)更滯后一些。

圖3 PA1212-co-PEG彈性體不同溫度下的氫鍵可視化分布圖(藍(lán)色桿狀為C====O與N—H形成的氫鍵，紅色桿狀為C—O—C和N—H形成的氫鍵)Fig.3 Hydrogen bond distribution of PA1212-co-PEG elastomer at different temperature

圖4 PA1212-co-PEG彈性體氫鍵密度隨溫度的變化關(guān)系Fig.4 Density of hydrogen bonds of PA1212-co-PEG elastomer at different temperature

圖5 不同溫度下PA1212-co-PEG 彈性體氫鍵長(zhǎng)度分布Fig.5 Length distribution of hydrogen bonds of PA1212-co-PEG elastomer at different temperature

2.4 PA1212-co-PEG彈性體原位WAXD分析

聚酰胺鏈段的結(jié)晶受到氫鍵作用影響，彈性體分子鏈的運(yùn)動(dòng)行為和晶態(tài)結(jié)構(gòu)隨升溫過(guò)程的演化行為采用原位WAXD 進(jìn)行分析，如圖6 所示。室溫25℃下彈性體在2θ為19.84°和23.76°處有兩個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)聚酰胺(100)和(010)/(110)晶面，分別表示形成氫鍵的分子鏈間距和氫鍵面間距。根據(jù)Bragg 方程計(jì)算相應(yīng)晶面間距d100=0.447 nm 和d010/110=0.374 nm，屬于α 晶型，通過(guò)FI-IR 譜圖中950 cm-1也能確認(rèn)彈性體結(jié)晶是α 晶型。由于25℃下軟段處于熔融態(tài)(聚醚軟段熔點(diǎn)為20℃)，因此圖中的衍射峰應(yīng)由PA1212 嵌段引起。

圖6 PA1212-co-PEG的原位WAXD圖(25～200℃)Fig.6 In situ WAXD patterns of PA1212-co-PEG sample on heating from 25℃to 200℃

不同晶面間距隨溫度的變化關(guān)系如圖7 所示。隨著溫度升高，衍射峰強(qiáng)度降低，說(shuō)明氫鍵強(qiáng)度降低，并且兩個(gè)衍射峰逐漸靠攏，由于(010)受氫鍵控制，(010)/(110)受范德華力控制，因此(010)/(110)在加熱過(guò)程中變化較大。最后兩個(gè)衍射峰在180℃左右合并為一個(gè)單峰(d=0.439 nm)，分子鏈間距和氫鍵面間距近似相等，屬于聚酰胺的Brill 轉(zhuǎn)變現(xiàn)象(α 晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型)，相應(yīng)的Brill 轉(zhuǎn)變溫度為TB=180℃，最后在200℃呈現(xiàn)出包峰，表示PA1212 晶體的熔融。原位WAXD 測(cè)得熔融溫度高于DSC 和原位FT-IR 的結(jié)果，這與Song 等[29]的分析結(jié)果類似，可能是由于聚酰胺的Brill 轉(zhuǎn)變溫度與樣品退火處理等熱歷史密切相關(guān)[25,30-32]，或與WAXD 緩慢升溫與采集方法有關(guān)[13,33]。

圖7 PA1212-co-PEG的晶面間距隨溫度的變化Fig.7 Variation of diffraction spacing of reflection plane as a function of temperature

3 結(jié) 論

本文通過(guò)原位FT-IR 及其2D相關(guān)分析、分子動(dòng)力學(xué)模擬和原位WAXD 研究了PA1212 聚醚型彈性體在熱引導(dǎo)下的分子鏈運(yùn)動(dòng)行為與氫鍵作用，獲得了升溫過(guò)程微相結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，得出以下主要結(jié)論。

(1)熱引導(dǎo)下，彈性體分子間氫鍵作用降低，固態(tài)彈性體相分離結(jié)構(gòu)被破壞，并且聚醚C—O—C 和N—H 的氫鍵解離優(yōu)先于C====O 和N—H 之間的氫鍵，PA1212微區(qū)有序氫鍵向無(wú)序氫鍵再向自由氫鍵演變，即PA1212 結(jié)晶向無(wú)定形態(tài)，最后向熔融態(tài)轉(zhuǎn)變，當(dāng)PA1212 晶體完全熔融，固態(tài)彈性體失去相分離結(jié)構(gòu)，因此PA1212 微區(qū)的有序氫鍵可能是微相分離的推動(dòng)力。

(2)分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，熱引導(dǎo)下氫鍵作用被破壞，氫鍵密度下降，且聚醚相氫鍵密度的下降更快；氫鍵解離過(guò)程是鍵長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)的過(guò)程，C====O 和N—H 之間的氫鍵始終大于C—O—C 和N—H 形成的氫鍵，可能的原因是由于前者氫鍵的生成焓始終大于后者。

(3)聚酰胺彈性體的結(jié)晶主要發(fā)生在PA1212硬段區(qū)，且隨著升溫過(guò)程分子鏈間所形成氫鍵的分子鏈間距逐漸和氫鍵面間距靠近，最終二者相等即發(fā)生Brill 轉(zhuǎn)變，由于后者是范德華力控制，因此后者隨溫度變化更敏感。