馬銘宇，王超，李運甲，李長明，劉雪景，高士秋，余劍

（1 沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142； 2 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190； 3 中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249； 4 北京航天環(huán)境工程有限公司，北京 102300； 5 北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京 100048）

引 言

高爐煤氣是鐵礦石與焦炭在高溫下發(fā)生碳熱還原所產(chǎn)生的一種低熱值氣體，其主要成分包括CO、CO2、N2、H2、CH4等氣體以及大量粉塵[1]。作為鋼鐵企業(yè)產(chǎn)量最大的可燃?xì)怏w，高爐煤氣經(jīng)過除塵凈化后絕大部分用于燃燒供熱（熱風(fēng)爐）、燃燒發(fā)電。高爐煤氣中總含硫量（COS、H2S）在100～200 mg/m3之間，其中無色、有臭味的有機毒性氣體COS 占比約為70%[2-7]。高爐煤氣中COS 的存在會造成工業(yè)設(shè)備的使用壽命降低、催化劑中毒等問題，且會促進(jìn)煙氣中SO2形成以及加劇光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致以酸雨為代表的各種環(huán)境問題[8]。因此去除高爐煤氣中的含硫物質(zhì)，是在源頭治理煙氣的重要舉措，具有重要的環(huán)保與工業(yè)意義。COS 屬于弱極性氣體，脫除難度遠(yuǎn)大于H2S，也就成為高爐煤氣脫硫重點關(guān)注物質(zhì)之一。

COS 氣體的脫除方法主要有液相催化水解法、有機胺溶劑吸收法、吸附法、加氫還原法、氧化法與非均相催化水解法等[9-11]。液相方法因其轉(zhuǎn)化率低，無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，僅適合大量氣體的粗脫硫；干法吸附及催化氧化方法脫硫精度高，適合低濃度原料氣或尾氣脫硫，在逐步注重環(huán)境保護(hù)、提高排放標(biāo)準(zhǔn)的大環(huán)境下逐步成為研究焦點。其中催化水解法因其反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、成本低等優(yōu)點成為最具潛力的COS 脫除方法，催化劑通常以Al2O3、TiO2與活性炭為載體進(jìn)行制備[12-14]，活性炭因擁有優(yōu)良的吸附能力以及豐富的表面官能團(tuán)而被學(xué)者廣泛關(guān)注。

針對鋼鐵行業(yè)高爐煤氣，如何結(jié)合鋼鐵企業(yè)現(xiàn)有環(huán)保處理技術(shù)，研制一種低成本高效的脫硫劑成為本論文重點探討的內(nèi)容。以活性焦為吸附催化介質(zhì)的移動床工藝在鋼鐵燒結(jié)煙氣治理方面得到廣泛應(yīng)用[15-19]，具有多污染物一體化脫除的效果。但是在移動床脫硫脫硝過程中存在大量的活性焦磨損，使得脫硫脫硝成本偏高，且廢活性焦（EAC）作為燃料使用無法得到梯級利用[20]，造成資源浪費。廢活性焦在污染物吸附與熱再生過程中表面結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)發(fā)生變化，多次吸附再生使廢活性焦具備比新鮮活性焦更優(yōu)越的表面官能團(tuán)與孔道結(jié)構(gòu)特征[16,21]。

如能對廢活性焦進(jìn)行改性，使其具備COS 催化脫除能力，不僅可以實現(xiàn)活性焦的梯級利用，而且還能對煤氣中的硫資源進(jìn)行富集，在廢活性焦吸附飽和失效后再作為燃料燃燒，煙氣并入活性焦脫硫脫硝工藝后實現(xiàn)硫的資源化過程。課題組前期成功對廢活性焦的形成過程、表面特性與脫硫脫硝性能進(jìn)行了研究[22]，發(fā)現(xiàn)廢活性焦具有比新鮮活性焦更為發(fā)達(dá)的表面結(jié)構(gòu)及脫硫脫硝性能。在此基礎(chǔ)上，本文對廢活性焦細(xì)顆粒進(jìn)一步研究，考察廢活性焦改性后對COS 的脫除能力以及相關(guān)工藝參數(shù)優(yōu)化，為廢活性焦低成本高爐煤氣COS 脫除與資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑的制備

廢活性焦樣品取自上海寶鋼某燒結(jié)廠移動床脫硫脫硝過程再生塔下的振篩機篩下物，將樣品破碎后用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至0.3～0.6 mm。使用去離子水清洗并過濾3～5次以徹底去除樣品表面殘留的水溶性雜質(zhì)與細(xì)小顆粒，在烘箱中以105℃烘干12 h。用等體積浸漬法在廢活性焦表面負(fù)載NaOH，負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.600%、1.800%、0.900%、0.450%、0.225%。將其分別命名為EAC-XNaOH，X表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑評價實驗裝置與流程

煤氣中COS 脫除實驗裝置如圖1 所示。以0.16%（vol.）的COS 標(biāo)準(zhǔn)氣體與N2混合稀釋成實驗所需濃度氣體。在反應(yīng)器入口前設(shè)置水飽和器和水浴鍋控制相對濕度RH=100%，水解反應(yīng)在固定床石英管反應(yīng)器（φ10 mm）中進(jìn)行，使用電阻爐控制反應(yīng)溫度，在線氣相色譜與FPD 檢測器（北分瑞利）檢測COS 氣體濃度，規(guī)定COS 氣體出口濃度達(dá)到入口濃度的10%時視為穿透，氣體轉(zhuǎn)化率通過式(1)計算：

圖1 催化劑活性評價體系Fig.1 Catalyst activity evaluation unit

1.3 催化劑的表征

材料晶相結(jié)構(gòu)分析使用X 射線衍射儀（XRD，Empyrean，荷蘭PANalytical 公司），采用Cu 靶Kα射線，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長0.1（°）/步。

熱重分析使用熱重差熱分析儀（TG，Labsys Evo，法國塞塔拉姆公司），樣品置于氧化鋁坩堝中，在惰性氣氛下以10℃/min的升溫速率從50℃加熱至1000℃。

比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分布采用自動比表面積及孔隙率分析儀（BET，ASAP2020 Plus，美國麥克公司）測定，使用N2等溫線吸附法測試。測試前樣品在150℃下脫氣6 h，樣品比表面積使用BET 模型計算得到；樣品孔體積由p/p0=0.995 時的N2吸附量計算得到，微孔體積由t-plot 法計算得到，平均孔徑由4Vtotal/SBET計算，孔徑分布使用DFT法計算得到。

樣品程序升溫分解（TPD）在固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行，使用3 L/min 的N2將7 g 樣品從50℃升到1000℃，升溫速率5℃/min，使用煙氣分析儀（Gasmet DX4000）記錄CO2、CO、SO2的濃度變化。

樣品表面官能團(tuán)振動情況使用傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR，Tensor27 型，德國Bruker 公司）測試，樣品在測試前與KBr 以100∶1 的比例混合均勻并壓片，波數(shù)500～4000 cm-1，分辨率為1 cm-1。

樣品表面形貌分析使用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀（SEM和EDS，JSM-7001F+INCA XMAX，日本JEOL 公司）。用導(dǎo)電膠將粉末樣品粘于樣品臺，噴金后以15 kV的加速電壓觀測樣品形貌。

樣品中S 元素化學(xué)態(tài)分析使用X 射線光電子能譜儀分析儀（XPS，ESCALAB 250Xi 型，美國Thermo Scientific 公司）進(jìn)行，儀器使用單色化AlKα源（1486.6 eV），使用C1s=284.8 eV來校準(zhǔn)電子結(jié)合能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 廢活性焦載體的表征

廢活性焦的XRD 譜圖見圖2（a），在20.8°與26.6°處出現(xiàn)SiO2（石英）特征峰，在25.5°與31.4°出現(xiàn)CaSO4（硬石膏）特征峰，這兩種物質(zhì)分別來源于煤制活性焦灰成分與脫硫過程中逐步形成的硫酸鈣。25.5°與43.5°附近兩個較寬的衍射峰說明活性焦的碳結(jié)構(gòu)處于無定形狀態(tài)。從圖2（b）TG 與DTG曲線中可以看到，廢活性焦在N2氣氛下加熱后存在兩個明顯的失重峰，500～800℃的失重峰可能是由于廢活性焦表面的酸酐、內(nèi)酯基、酚羥基等官能團(tuán)的分解所致，而800～1000℃的失重峰可能是由于羰基與醌基的分解所致[23]，這些官能團(tuán)是由于活性炭在活性焦脫硫脫硝工藝的反復(fù)循環(huán)而逐步積累[24]，它們的存在增強了活性炭表面的化學(xué)活性，有可能對COS 催化水解效率的提高有重要作用。圖2（c）為廢活性焦的N2等溫吸附脫附曲線，從圖中可以看出，該等溫線為I 型等溫線，并帶有H4型回滯環(huán)，說明廢活性焦是帶有狹窄孔隙的典型活性炭結(jié)構(gòu)。從圖2（d）中可以看出廢活性焦孔道主要分布在0.7～0.8 nm 與1.0～1.6 nm，微孔結(jié)構(gòu)為主要的孔隙結(jié)構(gòu)。廢活性焦經(jīng)煙氣凈化工藝循環(huán)使用后孔徑及孔容大幅增加，緣于反復(fù)熱再生過程中吸附在表面的H2SO4氧化與碳熱還原的活化作用。廢活性焦豐富的孔道結(jié)構(gòu)特征有助于增強COS 在表面的吸附，促進(jìn)水解反應(yīng)正向進(jìn)行的發(fā)生。

圖2 廢活性焦的XRD譜圖（a）、TG曲線（b）、N2等溫吸附脫附曲線（c）及孔徑分布（d）Fig.2 XRD patten(a),TG curve(b),nitrogen adsorption-desorption isotherms(c)and pore size distribution(d)of EAC

為進(jìn)一步表征廢活性焦表面官能團(tuán)及內(nèi)部含有的物質(zhì)，對樣品進(jìn)行程序升溫分解實驗，得到CO2、CO 與SO2釋放曲線如圖3（a）所示。結(jié)合活性炭表面官能團(tuán)熱分解特征報道[23,25-26]，CO2在100～400℃釋放量較少，說明廢活性焦中羧基含量較少；在680℃出現(xiàn)的釋放峰可以歸結(jié)為羰基（羧基）的脫羧反應(yīng)。從CO 釋放曲線來看，635℃左右的釋放峰應(yīng)歸屬于酚羥基，700～800℃的釋放峰應(yīng)歸屬于醌基，810℃的峰應(yīng)該歸因于羰基的分解。而SO2曲線上300～450℃的峰是由于廢活性焦孔道中殘余硫酸鹽的分解所致。TPD 氣體釋放峰位置與TG 失重峰位置相一致。此外，從廢活性焦的紅外光譜[圖3（b）]發(fā)現(xiàn)在1122 cm-1處存在大而尖銳的吸收峰，代表羧酸酐（C====O）、酚羥基或醚基官能團(tuán)振動峰；1570 cm-1處存在的吸收峰，代表了強C====O 振動峰；1723 cm-1處存在弱C====O 振動峰可能與內(nèi)酯基有關(guān)[27-29]。一些含氧官能團(tuán)可以在無氧條件下直接充當(dāng)氧化劑將水解產(chǎn)物H2S 氧化為單質(zhì)S 儲存在活性焦的孔道中[30]。廢活性焦表面豐富的含氧官能團(tuán)一部分是由活性炭再生過程中表面上的H2SO4與C 反應(yīng)生成，另一部分可能是由于C—O 等穩(wěn)定官能團(tuán)的繼續(xù)氧化。此外，1500～1700 cm-1處的振動峰與N====O、C====N 等含氮官能團(tuán)有關(guān)[31]，說明廢活性焦可能存在含氮官能團(tuán)，可能是由于再生中NH3與C 高溫下發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致。

圖3 廢活性焦的TPD曲線（a）與FTIR曲線（b）Fig.3 TPD curves(a)and FTIR curve(b)of EAC

2.2 堿改性廢活性焦的COS脫除特性

堿改性廢活性焦在不同溫度下的COS 脫除性能如圖4（a）所示。堿改性廢活性焦在100℃時催化活性最強，100%脫除效率能保持300 min，降低或升高溫度均導(dǎo)致對COS 的脫除性能顯著減低。這可以說明溫度同時影響堿對COS 的催化水解作用、活性焦表面官能團(tuán)對H2S的氧化作用及氧化物種在活性焦上的物理吸附作用。溫度升高則COS 水解反應(yīng)與H2S 的氧化速率增加，而活性焦對COS 與氧化產(chǎn)物S的吸附作用減弱；溫度降低則反應(yīng)速率降低、吸附增加，導(dǎo)致升高溫度與降低溫度均不能達(dá)到最佳的COS脫除效果。

考察不同NaOH 負(fù)載量改性對COS 的脫除效果，如圖4（b）所示，原始廢活性焦對COS 的脫除效果較差；而經(jīng)過NaOH 改性后，COS 的脫除性能得到明顯提升。這表明沒有堿存在時原始廢活性焦的表面缺少基本活性位點，孔道結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)無法發(fā)生COS 的水解，對COS 的物理吸附作用較弱。而經(jīng)過NaOH 改性后的廢活性焦具有優(yōu)良的COS脫除性能，可以證明表面吸附的COS 在OH-的催化作用下發(fā)生了水解反應(yīng)，研究表明在OH-作用下，COS 易解離成HSCO-2[32]，從而降低與水反應(yīng)的活化能，促進(jìn)水解反應(yīng)進(jìn)行。水解產(chǎn)物H2S 因OH-的引入被解離為HS-[7]，并在廢活性焦含氧官能團(tuán)作用下，氧化成S單質(zhì)儲存在活性焦的豐富的孔道中，使得整個串級反應(yīng)得以連續(xù)進(jìn)行，從而表現(xiàn)出較強的COS脫除性能。通過對比不同NaOH負(fù)載量的樣品發(fā)現(xiàn)，NaOH負(fù)載量為0.450%時廢活性焦的COS脫除能力最強，100%脫除效率能保持300 min，硫容量達(dá)到126.58 mg/g，而NaOH 負(fù)載量增加后COS 的脫除效率反而降低，特別是負(fù)載量超過0.900%后，COS 脫除量急劇下降，表明過多的NaOH 對廢活性焦的表面及孔道產(chǎn)生覆蓋、堵塞作用，消耗氧化性官能團(tuán)，使之對水解產(chǎn)物H2S 的氧化能力與S 物種的吸附量下降，從而抑制了串級反應(yīng)正向反應(yīng)速率。

圖4 不同溫度（a）與NaOH負(fù)載量（b）對水解COS的影響Fig.4 Effect of different temperature(a)and NaOH loading(b)on COS removal ability

在同一反應(yīng)器中調(diào)整氣體流量，測試不同空速下堿改性廢活性焦水解COS 的穿透曲線與硫容如圖5（a）所示。當(dāng)空速為3600 h-1時穿透硫容最大，隨著空速增大，氣體線速度增加，吸附劑表面氣膜變薄，氣體向吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散減少，導(dǎo)致COS 催化吸附效率有所下降。在相同線速度、不同空速（裝填量）下的COS 脫除效果如圖5（b）所示，表明在相同線速度下，穿透硫容基本保持不變?？疾觳煌珻OS 濃度對COS 穿透與硫容的影響如圖5（c）所示，氣體濃度越高，穿透硫容越低。從硫容的變化中可以推測在COS水解反應(yīng)時生成的H2S從堿性位點脫離后，被活性炭表面的氧化性官能團(tuán)氧化成為硫單質(zhì)，濃度越低時硫單質(zhì)生成速率越慢，孔道中形成的水膜將更有機會將其從活性位點表面及時運走而避免生成硫簇堵塞活性位點，保證活性位點持續(xù)催化水解反應(yīng)；隨著濃度降低，如初始濃度為0.04%(vol.)時的穿透硫容與初始濃度為0.08%(vol.)時接近，說明在此濃度范圍內(nèi)水膜已經(jīng)基本能將硫單質(zhì)從活性位點上運走，催化劑穿透硫容接近最大值，達(dá)到129.84 mg/g。因此，工業(yè)應(yīng)用中低的線速度與低的初始濃度有利于COS 吸附容量的提升，使吸附劑效能達(dá)到最大。

圖5 不同空速（a）、裝填量（b）與氣體濃度（c）對水解COS的影響；堿改性廢活性焦對模擬高爐煤氣中含硫氣體的脫除能力（d）Fig.5 Effect of different space velocity(a),loading quantity(b)and gas concentration(c)on COS removal ability,and the removal capacity of base modified EAC on sulfur-containing substance in simulated blast furnace gas (d)

為了測試堿改性廢活性焦對模擬高爐煤氣中含硫氣體的脫除能力，使用成分為O2：0.80%(vol.)，CO2：19.00%(vol.)，H2S：0.02%(vol.)，COS：0.03%(vol.)，N2：80.15%(vol.)的模擬高爐煤氣進(jìn)行氣體脫除實驗。NaOH 的負(fù)載量為0.450%，反應(yīng)溫度100℃，空速7200 h-1。結(jié)果如圖5（d）所示，堿改性廢活性焦在模擬高爐煤氣環(huán)境下脫除效果穩(wěn)定，截止到被COS氣體穿透時，尾氣中仍未發(fā)現(xiàn)H2S，此時COS 穿透硫容為83.80 mg/g以及H2S的脫除量為32.80 mg/g。這說明H2S存在時會被吸附占用一部分活性位點與孔道，造成COS 的穿透硫容降低，但是并沒有對COS脫除的穩(wěn)定性造成影響，在穿透之前COS 濃度增長平穩(wěn)，還達(dá)到了同時脫除H2S與COS的效果。此外，模擬高爐煤氣中的O2可能對H2S 氧化成單質(zhì)S 產(chǎn)生促進(jìn)作用，從而提高了廢活性焦的穿透硫容[33]，而CO2與COS 之間的競爭吸附不明顯，對硫容的負(fù)面影響較小[34]。

2.3 堿改性廢活性焦水解產(chǎn)物分析

為了鑒定反應(yīng)的產(chǎn)物，將脫除COS 前后S 2p 軌道的XPS 曲線進(jìn)行分峰，結(jié)果如圖6 所示。在164.05 eV（2p3/2）與165.30 eV（2p1/2）處的峰隸屬于單質(zhì)S，在169.02 eV與170.12 eV處的峰隸屬于硫酸鹽[35]。相較于脫除前，脫除后單質(zhì)S 峰強度明顯上升，是由于水解產(chǎn)物H2S 被大量氧化成了S 單質(zhì)儲存在孔道中，而硫酸鹽峰強度沒有明顯變化，說明由于H2S 氧化產(chǎn)生的S 單質(zhì)沒有被進(jìn)一步氧化。在脫除前表面殘留的硫酸鹽與S單質(zhì)是由于廢活性焦吸附SO2后的不充分再生導(dǎo)致的。

通過SEM 與EDS圖像（圖7）分析堿改性廢活性焦表面形態(tài)以及水解COS 前后產(chǎn)物生成情況。從圖7（a）可以觀察到廢活性焦外表面分布大量形狀不規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔道直徑從5.0～80.0 nm 不等，這些不規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)可能是由于再生塔中高溫下H2SO4與C反應(yīng)的侵蝕作用而出現(xiàn)，也是廢活性焦表面被侵蝕、擴(kuò)展的直接證據(jù)。而在斷面中觀察不到該侵蝕孔結(jié)構(gòu)，說明H2SO4的侵蝕作用僅發(fā)生在表面，斷面是由于后期物理研磨作用才暴露出來，因而沒有被侵蝕。在COS催化水解反應(yīng)后，廢活性焦表面沒有發(fā)生肉眼可見的變化[圖7（b）]，但是從EDS結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，相較于反應(yīng)前，表面氧含量略微上升，而表面硫含量大幅上升（表1）。氧含量的上升可以歸因于孔道對COS 的吸附作用，水解反應(yīng)位點失效后COS 被吸附于孔道，COS中氧造成氧含量上升。硫含量大幅上升是由于被吸附于孔道中的COS、H2S中的硫元素，以及孔道中的氧化產(chǎn)物S[35]。相比于在孔隙中物理吸附COS，這種固硫方式使得廢活性焦能以一步法有效脫除煤氣中的COS與H2S，大幅縮減了技術(shù)難度與投資成本，除此之外，還能實現(xiàn)硫資源的富集。

圖7 EAC-0.450%NaOH樣品失活前（a）與失活后（b）的SEM與EDS圖像Fig.7 SEM and EDS images of EAC-0.450%NaOH before(a)and after(b)inactivation

表1 EAC-0.450%NaOH樣品失活前后EDS線掃描結(jié)果Table 1 The EDS results of EAC-0.450%NaOH before and after inactivation

3 結(jié) 論

（1）針對脫硫脫硝工藝運轉(zhuǎn)中產(chǎn)生的廢活性焦處理難、資源浪費等問題，提出利用廢活性焦制備COS水解催化劑，為解決高爐煤氣有機硫脫除問題提供了一種新思路。實驗證明該催化劑負(fù)載0.450%NaOH后在實驗條件下穿透硫容達(dá)到126.58 mg/g，具有良好的COS催化水解效果，證明該廢料具有巨大的資源化再利用潛力。

（2）通過XRD、TG、BET、TPD、FTIR、SEM、XPS等方法表征后發(fā)現(xiàn)，在吸附-熱再生過程中廢活性焦通過被H2SO4侵蝕的方式逐步擴(kuò)展了表面孔道結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)445.38 m2/g；獲得了更為豐富的表面官能團(tuán)，如C—O、C====O 等，并且表面剩余少量SiO2及CaSO4等物質(zhì)。在循環(huán)中產(chǎn)生的這些變化使廢活性焦的催化水解能力大大增強。水解后表面S含量大大上升，產(chǎn)物被表面官能團(tuán)氧化為單質(zhì)S。

（3）進(jìn)一步考察了不同工藝參數(shù)對廢活性焦催化水解COS 的影響，結(jié)果表明在100℃下，負(fù)載0.450%NaOH 時廢活性焦催化劑活性最強，而穿透硫容受空速、原料氣濃度影響較大，受裝填量影響則較小。在模擬高爐煤氣環(huán)境下，堿改性廢活性焦對COS 的穿透硫容為83.80 mg/g，H2S 的脫除量為32.80 mg/g。

（4）鑒于高爐煤氣中氣氛復(fù)雜，廢活性焦對COS催化水解吸附材料的具體應(yīng)用效果需要進(jìn)行進(jìn)一步研究。本研究工作為工業(yè)廢棄物廢活性焦的資源化再利用提供了新思路與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。