胡 珊,NKUDEDE Emmanuel,許小紅,張 波，2,吳春篤,毛澍洲

(1. 江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 江蘇大學(xué) 常州工程研究院，江蘇 常州 213164； 3. 江蘇恒泰泳池科技股份有限公司，江蘇 常州 213179)

水處理中的臭氧氧化過程一般分為溶解和化學(xué)氧化兩個步驟，臭氧在水中的溶解性較差，其溶解傳質(zhì)是影響臭氧氧化過程的限速步驟[1].研究表明臭氧氣液傳質(zhì)速率與氣泡尺寸成反比[2]，因此，可以通過減小氣泡尺寸來提高氣液傳質(zhì)效率.

微氣泡為直徑小于50 μm的小氣泡，與直徑幾毫米的常規(guī)氣泡相比，具有界面面積大、氣泡密度高、上升速度低和內(nèi)部壓力高的優(yōu)勢，能使臭氧更有效地溶解到溶液中[3]，從而使臭氧氧化工藝[4]得到了優(yōu)化.微氣泡的產(chǎn)生方式主要有溶氣釋氣法、超聲空化法、化學(xué)法、電解法等.超聲空化法是利用超聲引起液體內(nèi)部壓力變化，液體空化產(chǎn)生微氣泡，Moussatoy等[5]采用超聲空化法產(chǎn)生平均直徑為120 μm的微氣泡.化學(xué)法是利用化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)生成微氣泡.電解法是通過電解水或其他物質(zhì)產(chǎn)生微氣泡.上述3種方法產(chǎn)生的氣泡數(shù)量較少、反應(yīng)能耗高.溶氣釋氣法是水處理應(yīng)用中最常用的方法，該方法產(chǎn)生的氣泡直徑小、密度大、粒徑均勻、上浮穩(wěn)定[6].

臭氧微氣泡技術(shù)在污水脫色除臭、殺菌消毒、去除污染物等方面有廣泛的研究與應(yīng)用[7-8].但目前關(guān)于臭氧微氣泡在水中傳質(zhì)特性方面的研究較少.張靜等[9]對微氣泡促進(jìn)臭氧氣液傳質(zhì)、改善臭氧氧化效果方面進(jìn)行探究，結(jié)果表明采用微氣泡曝氣方式，臭氧的氣液傳質(zhì)效率是傳統(tǒng)毫米級氣泡的3.6倍，對酸性大紅3R模擬印染廢水有較好的處理效果，為工業(yè)染料廢水的深度處理提供了參考.Chu等[10]研究了臭氧微氣泡技術(shù)與傳統(tǒng)曝氣技術(shù)處理污泥，結(jié)果表明接觸時間80 min時，臭氧微氣泡技術(shù)的臭氧利用率為99%，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)曝氣方式的72%.周英豪[11]比較了臭氧微氣泡接觸和多孔曝氣板傳統(tǒng)接觸方式對臭氧表觀傳質(zhì)系數(shù)的影響，研究結(jié)果表明傳統(tǒng)接觸方式得到的氣泡粒徑集中在500～800 μm，是微氣泡接觸方式得到氣泡粒徑的10倍，臭氧表觀傳質(zhì)系數(shù)是傳統(tǒng)接觸方式的2.4倍.夏志然等[12]研究了地下水中臭氧微納米氣泡和毫米氣泡的溶解傳質(zhì)過程，發(fā)現(xiàn)微氣泡溶解方式的臭氧溶解濃度及速率分別是毫米氣泡的5.1、4倍，且微納米氣泡技術(shù)降解特征污染物所需的臭氧量更少.

Yausda等[13]報道了微氣泡技術(shù)可以提高氣體的傳質(zhì)速率，但臭氧在溶解過程中會受到氣液相流動參數(shù)、環(huán)境條件的影響.因此，本文利用自行研制的臭氧微氣泡產(chǎn)生裝置[14-15]，系統(tǒng)地研究了不同的水質(zhì)(pH、水溫)和操作條件(氣體流量、系統(tǒng)壓力)對液相臭氧濃度、臭氧傳質(zhì)系數(shù)的影響，以達(dá)到通過較少的臭氧投加量來制取高濃度臭氧微氣泡水溶液的目的，從而提高臭氧利用率、降低投資和運(yùn)行成本.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由臭氧發(fā)生器、氣液混合泵、壓力溶氣罐、柱式反應(yīng)器以及尾氣吸收系統(tǒng)組成.柱式反應(yīng)器由直徑140 mm，高度290 mm的有機(jī)玻璃柱加工制成，有效容積為4.3 L.

圖1 臭氧微氣泡試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Diagram of ozone microbubble test device

純氧作為氣源進(jìn)入臭氧發(fā)生器，通過調(diào)節(jié)電流，使臭氧發(fā)生器在不同功率下高壓電暈放電產(chǎn)生不同濃度的臭氧氣體.臭氧氣體由氣液混合泵負(fù)壓進(jìn)氣口吸入，與切線方向進(jìn)入的循環(huán)水在泵中混合并產(chǎn)生高速渦旋.臭氧在高速離心力的作用下與水形成氣水混合液進(jìn)入壓力溶氣罐，經(jīng)出口管路上的閘閥調(diào)節(jié)釋放口大小，使高速旋轉(zhuǎn)的氣水混合液在適當(dāng)?shù)膲毫ο聫墓苈飞系尼尫趴趪姵觯a(chǎn)生富含大量微氣泡的氣水混合液.混合液通入柱式反應(yīng)器底部，微氣泡在反應(yīng)器中持續(xù)上浮至最終消失.水在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，少量未溶解的臭氧尾氣由反應(yīng)器頂部逸出至吸收系統(tǒng).試驗(yàn)裝置采用的閥門、轉(zhuǎn)換接頭均為不銹鋼(304)材質(zhì)，氣、液相管路為聚四氟乙烯材質(zhì).試驗(yàn)采用臭氧濃度分析儀測定氣、液相臭氧濃度，用碘量法[16]進(jìn)行測定校準(zhǔn).本研究以自來水為原水進(jìn)行臭氧微氣泡系統(tǒng)在不同條件下的氣液傳質(zhì)特性試驗(yàn).

1.2 分析方法

試驗(yàn)中的分析項(xiàng)目、檢測方法及儀器型號等如表1所示.

表1 分析項(xiàng)目及測定方法Tab.1 Analysis items and measurement methods

1.3 檢測指標(biāo)及評價方法

1.3.1 臭氧微氣泡粒徑的估算

Hadamard和Rybczynski推導(dǎo)的球形流體的理論方程[17]推測了球形微氣泡從反應(yīng)器底部緩慢上升的終端速度，如式(1)[18]：

(1)

式中：u為氣泡的終端上升速度，單位為m/s；Δρ為空氣和水的密度差，單位為kg/m3；g為重力加速度，取值9.8 m/s2；r為氣泡半徑，單位為m；μ為水的黏度，取值0.102 5 mPa·s；μ′為臭氧的黏度，取值1.56 mPa·s.當(dāng)臭氧黏度可忽略時，式(1)整理得：

(2)

(3)

1.3.2 臭氧微氣泡傳質(zhì)性能的評價

試驗(yàn)采用無傳質(zhì)增強(qiáng)的非穩(wěn)定態(tài)方法對傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行測定[1]，采用間歇流式裝置(如圖1所示)，向柱式反應(yīng)器中補(bǔ)充定量的水，運(yùn)行氣液混合泵產(chǎn)生臭氧微氣泡氣水混合液.臭氧在向水中傳質(zhì)的同時伴隨著分解，考慮到自來水中有機(jī)物含量較少，臭氧的衰減主要由于自分解作用，所以傳質(zhì)計(jì)算方法符合下式：

(4)

當(dāng)臭氧向水中的傳質(zhì)速率與溶解臭氧的自分解速率平衡時，dct/dt=0，得下式：

(5)

式中：ce為臭氧在水中的平衡濃度，單位為mg/L.

將式(5)代入式(4)，對dct/dt從0→t積分，整理得下式：

(6)

kLa+k即為臭氧的表觀傳質(zhì)系數(shù)，該系數(shù)考慮了液相臭氧濃度受氣液傳質(zhì)速率及臭氧分解速率的共同作用.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧微氣泡的粒徑估算與測量

試驗(yàn)裝置產(chǎn)生微氣泡的粒徑檢測如圖2所示.顯微鏡目視范圍內(nèi)，溶液中富含大量微米級氣泡，直徑約20～50 μm.

圖2 電子顯微鏡下微氣泡的粒徑測量圖Fig.2 Measurement image of microbubble size under electron microscope

氣泡上浮距離取量筒高程0.58 m，觀察到的氣泡消失時間約為400 s.通過式(2)、(3)能夠得出氣泡的平均粒徑約為42.66 μm，這與顯微鏡觀察到的粒徑量級和大小結(jié)論相符.

2.2 臭氧微氣泡的溶解及傳質(zhì)特性

2.2.1 pH的影響

試驗(yàn)控制臭氧的進(jìn)氣濃度保持在110 mg/L，臭氧進(jìn)氣流量0.06 L/min，系統(tǒng)壓力0.19 MPa，水溫15 ℃，采用NaOH和HCl溶液(C=1 mol/L)調(diào)整水樣pH，探究水樣在pH 3、5、7和9不同條件下的傳質(zhì)過程.液相臭氧濃度ct的變化結(jié)果如圖3所示.利用式(6)對不同pH下臭氧的表觀傳質(zhì)系數(shù)kLa+k進(jìn)行擬合，進(jìn)一步分析臭氧的溶解速率，結(jié)果如4所示.模型擬合結(jié)果用線性擬合系數(shù)R2表示，來判斷回歸方程的擬合程度，該模型擬合結(jié)果均大于0.96.隨著水樣pH由3、5、7至9逐漸增加，表觀傳質(zhì)系數(shù)kLa+k降低，分別為0.161、0.137、0.116及0.104 min-1.

圖3 pH對臭氧溶解的影響Fig.3 Effect of pH on ozone dissolution

圖4 pH對傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.4 Effect of pH on mass transfer coefficient

液相臭氧濃度(ct)隨著時間的推移而增加，最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).反應(yīng)初15 min液相臭氧濃度迅速上升30 min左右基本達(dá)到平衡.當(dāng)pH為3時，液相臭氧濃度在15 min即可達(dá)到20.7 mg/L，而在pH為9時約為9.5 mg/L.這是因?yàn)殡S著溶液pH的增加，水中OH-含量增多，引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，催化臭氧分解[19].這表明當(dāng)保持臭氧進(jìn)氣流量、濃度、系統(tǒng)壓力、水溫等因素相同時，液相臭氧濃度及傳質(zhì)速率隨pH的降低而增大.

2.2.2 水溫的影響

不同水溫對臭氧氣體的溶解存在影響，如圖5所示，在15、20、30和40 ℃下臭氧在水中的溶解度及液相臭氧濃度的變化存在差異.試驗(yàn)控制臭氧進(jìn)氣濃度保持在100 mg/L，進(jìn)氣流量0.06 L/min，系統(tǒng)壓力0.20 MPa，水樣pH 7.5.當(dāng)時間為15 min，水溫分別為15、20、30及40 ℃時，液相臭氧濃度依次為15.54、13.15、8.96及6.15 mg/L.利用式(6)對不同水溫下的表觀傳質(zhì)系數(shù)(kLa+k)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示.模型擬合結(jié)果用線性擬合系數(shù)R2表示，來判斷回歸方程的擬合程度，該模型擬合結(jié)果均大于0.98.隨著水溫由15、20、30至40 ℃逐漸升高，表觀傳質(zhì)系數(shù)降低，分別為0.154、0.135、0.119及0.105 min-1.

圖5 水溫對臭氧溶解的影響Fig.5 Effect of water temperature on ozone dissolution

圖6 水溫對表觀傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.6 Effect of water temperature on mass transfer coefficient

20 min后液相臭氧濃度的上升幅度較之前減緩，臭氧在水中的溶解服從亨利定律[20]，臭氧氣體在溶液中的溶解度隨其平衡壓力的增加而增大.所以隨著通氣時間的增加，臭氧在水中的平衡壓力逐漸減小，其溶解度也隨之減小，濃度增加的趨勢逐漸變緩，趨于飽和.隨著水溫的升高，臭氧的自分解速度加快，所以當(dāng)保持其他因素相同時，降低水溫可以有效提升臭氧的溶解度[21-23]及溶解速率，有利于制取高濃度臭氧水，這與Rischbieter等[24]的研究結(jié)果基本一致.

2.2.3 進(jìn)氣流量的影響

試驗(yàn)控制臭氧進(jìn)氣濃度保持在100 mg/L，水樣pH 7.5，系統(tǒng)壓力0.12 MPa，水溫15 ℃，進(jìn)氣流量分別調(diào)節(jié)為0.06、0.10、0.15和0.20 L/min，不同進(jìn)氣量條件下液相臭氧濃度隨時間的變化如圖7所示.利用式(6)對不同進(jìn)氣流量下的表觀傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖8所示.模型擬合結(jié)果用線性擬合系數(shù)R2表示，來判斷回歸方程的擬合程度，該模型擬合結(jié)果均大于0.97.隨著進(jìn)氣流量由0.06、0.10、0.15至0.20 L/min逐漸增加，表觀傳質(zhì)系數(shù)增加，分別為0.111、0.133、0.145及0.165 min-1.

圖7 臭氧進(jìn)氣流量對臭氧溶解的影響Fig.7 Effect of ozone inlet flow rate on ozone dissolution

圖8 臭氧進(jìn)氣流量對表觀傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.8 Effect of ozone inlet flow rate on mass transfer coefficient

由圖7可知，當(dāng)進(jìn)氣流量由0.06 L/min逐漸增加時，液相濃度達(dá)到飽和的時間分別為18、14、10以及8 min，臭氧進(jìn)氣流量越大，同一時刻液相臭氧濃度ct越高，更快達(dá)到飽和.經(jīng)過30 min，進(jìn)氣流量為0.06 L/min的試驗(yàn)組，單位時間內(nèi)進(jìn)入溶液的臭氧量有限，所以臭氧水中溶解濃度顯著低于其他3組，僅為11.45 mg/L.但是若氣體流量過高，表觀傳質(zhì)系數(shù)kLa+k值反而會降低，主要原因是隨著氣體流量的增加，氣泡尺寸增大，比表面積減小，同時由于湍流強(qiáng)度增加，部分氣泡破裂，導(dǎo)致氣泡密度減小，氣液傳質(zhì)條件變差[25-27].

2.2.4 壓力的影響

試驗(yàn)控制臭氧進(jìn)氣濃度保持在100 mg/L，進(jìn)氣流量0.06 L/min，水溫15 ℃，水樣pH 7.5，系統(tǒng)壓力分別調(diào)節(jié)為0.12、0.15、0.20和0.25 MPa，不同的壓力條件下液相臭氧濃度隨時間的變化如圖9所示.利用式(6)對不同系統(tǒng)壓力下的表觀傳質(zhì)系數(shù)kLa+k進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖10所示.模型擬合結(jié)果用線性擬合系數(shù)R2表示，來判斷回歸方程的擬合程度，該模型擬合結(jié)果均大于0.98.隨著系統(tǒng)壓力由0.12、0.15、0.20至0.25 MPa逐漸增加，表觀傳質(zhì)系數(shù)kLa+k增加，分別為0.111、0.129、0.146及0.182 min-1.

圖9 系統(tǒng)壓力對臭氧溶解的影響圖Fig.9 Effect of system pressure on ozone dissolution

圖10 系統(tǒng)壓力對表觀傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.10 Effect of system pressure on mass transfer coefficient

液相臭氧濃度在前10 min的運(yùn)行過程中迅速增大，然后增勢變緩，在20～30 min后趨向穩(wěn)定.當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)壓力在0.12～0.25 MPa時，隨著壓力的增加，液相臭氧濃度逐步提高，這是亨利定律在臭氧溶解系統(tǒng)中的體現(xiàn).

3 結(jié) 論

本研究建立了一種新型臭氧微氣泡產(chǎn)生系統(tǒng)，考察了pH、水溫、進(jìn)氣流量、壓力等條件對水溶液中臭氧微氣泡溶解特性的影響.結(jié)果表明：

1) 建立的該系統(tǒng)有較好的微米級氣泡產(chǎn)生效果，氣泡平均粒徑約為42.66 μm.

2) 低pH、低水溫、高進(jìn)氣流量和高的系統(tǒng)壓力可以提高臭氧微氣泡的溶解傳質(zhì)速率.其中，壓力的影響最為顯著，當(dāng)壓力由0.12 MPa上升至0.25 MPa，臭氧的表觀傳質(zhì)系數(shù)kLa+k由0.111 min-1提升至0.182 min-1，提高64%.