伍語盈,黃景齡,袁 媛,孫嘉洵,趙夢璐,韓之偉,戴曉燕,樊正球

(復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200433)

土壤是生命賴以生存的重要環(huán)境資源.重金屬作為土壤中的主要污染物，具有高毒性、持久性和不可逆性，從而嚴(yán)重影響了土壤環(huán)境質(zhì)量[1-2].近年來，由于工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)污染、固體廢棄物堆積、交通運(yùn)輸和大氣沉降等因素對土壤環(huán)境造成的危害日趨嚴(yán)重，重金屬污染已逐漸成為一個(gè)全球性的環(huán)境問題[3-5].

人類活動(dòng)方式與重金屬污染程度和空間分布密切相關(guān)[6].了解土壤重金屬污染的空間分布規(guī)律有助于更好地進(jìn)行區(qū)域土壤風(fēng)險(xiǎn)預(yù)防及環(huán)境治理.地累積指數(shù)(Geo-accumulation index,Igeo)和污染負(fù)荷指數(shù)(Pollution Load Index,IPL)可直觀地反映出重金屬元素對土壤污染的貢獻(xiàn)程度，并對其污染標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行劃分，因此也是土壤污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中運(yùn)用最為廣泛的兩個(gè)指數(shù).為使污染風(fēng)險(xiǎn)管控更有針對性，近年來不少研究嘗試將地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法引入土壤污染評價(jià)過程中[7-9]，如變異函數(shù)、克里金(Kriging)法、空間自相關(guān)分析(Spatial autocorrelation)和熱點(diǎn)分析(Hotspot analysis)方法.空間自相關(guān)分析和熱點(diǎn)分析方法等[10]具有反映空間關(guān)聯(lián)模式和提示空間異質(zhì)性等優(yōu)勢，但在土壤污染評價(jià)方面的研究還鮮有報(bào)道.

崇明島是世界上最大的河口沖積島嶼.因地理位置的特殊性，其土壤的形成和發(fā)育與大陸不盡相同.島嶼的重金屬污染不僅受到人類各種生產(chǎn)生活方式的影響，還會(huì)受到周邊沉積物和上游水質(zhì)的影響.崇明島是以農(nóng)業(yè)為主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，是上海市主要的糧食供應(yīng)基地.鑒于土壤重金屬一般不容易隨水淋溶，也不會(huì)被土壤微生物分解，生物體還可富集重金屬，甚至通過食物鏈傳遞在人體內(nèi)蓄積，最終危害人體健康[7,11-12].所以，開展崇明島的土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)研究對于保障區(qū)域糧食和生態(tài)安全顯得尤為重要.因此，本研究在崇明島采樣檢測土壤中9種常見重金屬(Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg和Mn)含量的基礎(chǔ)上，結(jié)合ArcGIS技術(shù)研究了土壤重金屬的空間分布特征，采用地累積指數(shù)和污染負(fù)荷指數(shù)綜合評價(jià)了土壤重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，旨在為該區(qū)域的土壤重金屬污染防控提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

崇明島(31°27′00″N～31°51′15″N，121°09′30″E～121°54′00″E)位于中國東南沿海地區(qū)的長江入?？?，由泥沙沖積、人工圍墾和促淤沉積而成，是世界上最大的河口沖積島嶼.研究區(qū)面積1 269.1 km2，人口約67.8萬，屬典型亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，年均日照時(shí)間2 094.2 h，年主導(dǎo)風(fēng)向集中在東南和西南方向.受季風(fēng)影響，區(qū)域內(nèi)氣候變化頻繁，年平均降雨量1 098.1 mm，年平均氣溫15.2 ℃.該區(qū)為上海近郊最大的農(nóng)產(chǎn)品供應(yīng)基地，主要農(nóng)作物為水稻、小麥、玉米、棉花等.研究區(qū)森林覆蓋率達(dá)到27.4%，土壤類型主要為水稻土(50%)、潮土(40%)和鹽漬化土(10%)，土壤質(zhì)地為泥質(zhì)亞黏土和亞沙土.

1.2 樣品采集與檢測

在研究區(qū)以4 km×4 km的網(wǎng)格布設(shè)采樣點(diǎn)(圖1)，于2019年3月—5月期間共采集0～20 cm深的土壤樣本135份.按5點(diǎn)采樣法采樣，在每個(gè)采樣點(diǎn)，取方形樣地中點(diǎn)和對角線上的4個(gè)角上的點(diǎn)作為子樣品，并充分混合得到大約1～2 kg的土壤樣品，混合樣品被收集在聚乙烯袋中，帶回實(shí)驗(yàn)室，剔除植物根系、石頭、草和樹葉后經(jīng)風(fēng)干、粉碎，過100目篩，進(jìn)行化學(xué)分析.

圖1 研究區(qū)位及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Location and sampling sites in the study area

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，安捷倫7900，美國)來檢測樣品中Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd和Mn的濃度，采用原子熒光分光光度計(jì)(吉天AFS-8220和寶德BAF-2000，中國)檢測As和Hg.本研究以試劑空白對照組、重復(fù)分析和添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來考察檢測方法的精密度和準(zhǔn)確性，并使用標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSS-20、GSS-30、GSS-33)和重復(fù)樣品進(jìn)行質(zhì)量保證(QA)和質(zhì)量控制(QC)，被測金屬的加標(biāo)回收率為81%～119%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<7%.

1.3 空間分析

空間自相關(guān)是通過聚類和異常值分析，常用局部莫蘭指數(shù)(Moran’s Ⅰ)來表征，它可用來描述單個(gè)采樣點(diǎn)與周邊采樣點(diǎn)的平均關(guān)聯(lián)程度.計(jì)算公式如下[13-14]：

(1)

(2)

熱點(diǎn)分析通常用局部G指數(shù)來表征.局部G指數(shù)可用來分析單個(gè)采樣點(diǎn)與周邊采樣點(diǎn)的高值或低值的聚類程度，是計(jì)算空間自相關(guān)性的一種指數(shù)，其能在局部尺度上定性判定空間熱點(diǎn)或冷點(diǎn)區(qū)域的基礎(chǔ)上，增加了置信概率的計(jì)算，從而可以定量計(jì)算空間自相關(guān)分布特征[15].計(jì)算公式如下[14]：

(3)

(4)

反距離加權(quán)(Inverse Distance Weighting, IDW)插值是一種廣泛應(yīng)用于解釋污染物空間變化和分布的插值方法[16]，它是根據(jù)樣本和預(yù)測點(diǎn)之間的距離計(jì)算權(quán)重，從而估計(jì)未采樣點(diǎn)的值[10]，計(jì)算公式如下[7]：

(5)

(6)

式中：Z*(x0)為x0的預(yù)測值；N為相鄰點(diǎn)數(shù)；Z(xi)為樣本點(diǎn)xi的實(shí)測值；λi為樣本點(diǎn)xi的貢獻(xiàn)權(quán)重；di0為樣本到預(yù)測點(diǎn)的距離；p是距離權(quán)重.

1.4 污染風(fēng)險(xiǎn)

地累積指數(shù)(Igeo)用于量化土壤重金屬受人為因素的污染風(fēng)險(xiǎn)，評估土壤重金屬自然分布變化及人類活動(dòng)對環(huán)境的影響[17].計(jì)算公式如下[18-19]：

(7)

式中：Igeo是第i個(gè)重金屬的地累積指數(shù)，Ci是第i個(gè)重金屬的實(shí)際濃度；Bi是土壤母質(zhì)中第i個(gè)重金屬的背景值；k是反映各地區(qū)母質(zhì)差異造成背景值波動(dòng)的系數(shù)(通常k=1.5)[19].污染程度從“無污染”到“極強(qiáng)污染”可分為7個(gè)等級(表1).

表1 地累積指數(shù)(Igeo)分級標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Classification standard of Geo-accumulation index(Igeo)

污染負(fù)荷指數(shù)能直觀地反映出重金屬對土壤污染的貢獻(xiàn)程度，并對其污染狀況進(jìn)行劃分.本研究選取污染負(fù)荷指數(shù)來評價(jià)各采樣點(diǎn)的重金屬污染情況，將重金屬實(shí)際污染情況與土壤環(huán)境質(zhì)量背景值進(jìn)行比較，該指標(biāo)計(jì)算公式如下[20]：

(8)

(9)

(10)

式中：CFi是第i個(gè)重金屬的污染因子(Contamination Factor, CF)；Ci是第i個(gè)重金屬的實(shí)際濃度；C0i是第i個(gè)重金屬的背景值；IPL是采樣點(diǎn)的污染負(fù)荷指數(shù)；n是評價(jià)的重金屬的種類數(shù)；IPL全域是研究區(qū)的污染負(fù)荷指數(shù)；N是采樣點(diǎn)的個(gè)數(shù).CFi和IPL的評價(jià)等級如表2所示.

表2 污染負(fù)荷指數(shù)(IPL)分級標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Pollution load index(IPL) grading standards

1.5 數(shù)據(jù)分析

本研究使用IBM SPSS statistics v25.0軟件對重金屬濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析和Kolmogorov-Smirnov正態(tài)分布檢驗(yàn)，運(yùn)用ArcGIS v10.7軟件繪制研究區(qū)位及采樣點(diǎn)分布圖、局部空間關(guān)聯(lián)圖(Local indicators of spatial association, LISA)、熱點(diǎn)分析圖和污染負(fù)荷指數(shù)的IDW插值圖.地累積指數(shù)箱式圖和污染因子玫瑰圖在Origin v2021 pro(Origin Lab, Northampton, MA)上繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬濃度特征分析

土壤重金屬濃度的統(tǒng)計(jì)指標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)值見表3.原始的土壤重金屬濃度數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布，所有數(shù)據(jù)經(jīng)過Box-Cox轉(zhuǎn)換后呈正態(tài)分布.研究結(jié)果表明，9種重金屬的平均濃度由高到低依次為： Mn>Zn>Cr>Pb>Ni>Cu>As>Cd>Hg.所有土壤重金屬濃度平均值均超過上海市土壤環(huán)境背景值[21]，但均低于中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[22].其中，Pb的濃度超過背景值的比率為96.30%，是所有重金屬中最高的，其次為Cd(92.59%).

同時(shí)，土壤重金屬變異系數(shù)排序?yàn)椋?Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>As>Mn>Ni>Cr.變異系數(shù)用于表示表層土壤樣品中采樣點(diǎn)的變異程度，較大的變異性往往歸因于人類活動(dòng)的強(qiáng)烈影響.本研究中Pb的變異系數(shù)為158.31%，大于100%，呈強(qiáng)變異性，表明Pb在研究區(qū)存在顯著富集且分布不均，存在區(qū)域異常點(diǎn)且易受外界的影響.Zn和Hg的變異系數(shù)均大于50%.各采樣點(diǎn)Pb、Zn和Hg的濃度均有較大差異，分布相對較集中，這可能與人為活動(dòng)有關(guān)[23].Cu、Cr、Ni、Cd、As和Mn的變異系數(shù)小于50%，表明其區(qū)域變異較小，很可能受自然來源的影響.將重金屬濃度與中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2018)比較，發(fā)現(xiàn)Cu、Zn、Pb、Cr均有部分樣品超過篩選值(表3).

表3 研究區(qū)土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)Tab.3 Descriptive statistics for soil heavy metal(HM) in the study area

2.2 空間自相關(guān)及熱點(diǎn)分析

本研究對135個(gè)采樣點(diǎn)的9種土壤重金屬濃度進(jìn)行局部空間自相關(guān)分析，得到研究區(qū)的局部空間關(guān)聯(lián)圖(圖2).局部Moran’s Ⅰ的LISA圖可描述局部區(qū)域兩個(gè)變量間的相關(guān)關(guān)系，自相關(guān)分析結(jié)果包括高-高(High-High)、高-低(High-Low)、低-高(Low-High)和低-低(Low-Low)4種分布類型.其中，“高-高”表示高值被高值包圍，呈高值聚集狀態(tài)；“高-低”表示高值被低值包圍，該點(diǎn)變量有較高的異常值；“低-高”表示低值被高值包圍，該點(diǎn)變量有較低的異常值；“低-低”表示低值被低值包圍，呈低值聚集狀態(tài).研究區(qū)的熱點(diǎn)分析結(jié)果見圖3，熱點(diǎn)分析圖結(jié)果包括熱點(diǎn)、冷點(diǎn)和不顯著3種類型，冷熱點(diǎn)呈現(xiàn)99%、95%和90% 3種置信度.

圖2 重金屬濃度的局部空間關(guān)聯(lián)(LISA)圖Fig.2 Local indicator of spatial association(LISA)s map of heavy metal(HM) concentration

圖3 研究區(qū)的土壤重金屬污染熱點(diǎn)分析Fig.3 Hot spot analysis for soil heavy metal(HM) pollution in the study area

結(jié)果表明，所有重金屬的高值聚集區(qū)和污染熱點(diǎn)區(qū)均集中于生態(tài)島嶼邊緣附近.其中，重金屬Cu、Ni、Zn、Hg和Mn的“高-高”聚集區(qū)域集中趨勢較為明顯，Cu、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg和Mn熱點(diǎn)區(qū)域集中聚集于島嶼外圍(99%置信度).之前也有研究對研究區(qū)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高的區(qū)域均在島嶼外圍[24]，與本研究污染熱點(diǎn)分析的重點(diǎn)區(qū)域相似.這種分布特征可能是由于人工圍墾的外圍土壤形成較晚，易受到人類活動(dòng)的干擾以及上游沖積泥沙的侵蝕影響所致.Pb和Hg的LISA圖中的西北地區(qū)“低-高”異常值點(diǎn)位一致，且熱點(diǎn)分析圖中兩者在西北地區(qū)的熱點(diǎn)聚集區(qū)也一致，推測此異常值來自于同一點(diǎn)源污染.Cu、Cr、Zn和Cd的LISA圖中的西南地區(qū)的“高-高”聚集區(qū)域相同，其熱點(diǎn)分析圖中的西南地區(qū)的熱點(diǎn)區(qū)域相同，可能受到同一農(nóng)業(yè)污染源的影響.Cu、Ni、Zn和As的LISA圖中的西南地區(qū)存在“低-低”聚集，推測與這部分區(qū)域鄰近濕地公園，受到區(qū)域保護(hù)政策影響有關(guān).

2.3 基于地累積指數(shù)的污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

將研究區(qū)土壤背景值[21]作為評價(jià)重金屬污染的參比，采用Igeo對土壤重金屬污染富集程度進(jìn)行評價(jià)，從而判斷風(fēng)險(xiǎn)水平，結(jié)果見圖4.根據(jù)Igeo分級標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)Igeo≤0時(shí)，呈“無污染”水平；當(dāng)01).有研究按照用地類型采集土壤表層樣品，也對崇明島土壤重金屬污染開展了風(fēng)險(xiǎn)分析，發(fā)現(xiàn)Cd污染為“中度污染”，其余均為“無污染”[24].這可能與采樣點(diǎn)總數(shù)及設(shè)置方式有關(guān)，Cd在濕地和農(nóng)業(yè)用地中更容易富集.也有研究運(yùn)用地累積指數(shù)對長江三角洲典型農(nóng)業(yè)區(qū)土壤重金屬進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)狀況評估，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)農(nóng)田土壤受到Cd和Pb重金屬的輕微污染[25].研究區(qū)以農(nóng)田土壤為主，在無鉛汽油大面積推廣前，汽油燃燒排放的Pb是重要的重金屬污染，因此，研究區(qū)內(nèi)Pb比其他重金屬污染程度高的原因可能與農(nóng)業(yè)活動(dòng)和交通建設(shè)有關(guān).此外，Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的個(gè)別點(diǎn)位顯示出極高或極低值，這可能是交通或農(nóng)業(yè)活動(dòng)引起的點(diǎn)源污染導(dǎo)致的.有研究對上海市78個(gè)公園土壤樣品進(jìn)行地累積指數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)Zn、Pb、Cd和Hg的Igeo值在“中度污染”水平.其中，Hg的Igeo值最高，污染最嚴(yán)重[26].也有研究運(yùn)用地累積指數(shù)評價(jià)大蒜產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染程度，也發(fā)現(xiàn)Hg的Igeo值最高，平均值為2.04，屬“中度污染”水平，其他重金屬均處于“輕度污染”水平[27].與之相比，本研究的所有重金屬(除Pb外)均處于“無污染”水平，但Pb污染在土壤中有輕微積累的趨勢，表明研究區(qū)受到了部分人為影響，這可能是因?yàn)槌缑鲘u人口密度小和交通流量相對較小所致.

圖4 地累積指數(shù)(Igeo)箱形圖Fig.4 Box plot of Geo-accumulation index(Igeo)

2.4 基于污染負(fù)荷指數(shù)的污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

本研究基于污染負(fù)荷指數(shù)(IPL)對研究區(qū)的土壤重金屬進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，并結(jié)合ArcGIS v10.7對IPL進(jìn)行插值分析，結(jié)果見圖5.

污染負(fù)荷指數(shù)法計(jì)算得出，污染因子(CF)的平均值從高到低依次為： Pb>Mn>As>Zn>Cd>Ni>Cr>Cu>Hg.當(dāng)CF<1時(shí)，呈“輕度污染”水平；當(dāng)1≤CF<3時(shí)，呈“中度污染”水平.研究區(qū)所有重金屬的平均CF值均在1～3之間，處于“中度污染”水平.其中Pb的平均CF值最高(CF=2.16)，污染相對最嚴(yán)重，這與地累積指數(shù)研究結(jié)果一致.

根據(jù)污染負(fù)荷指數(shù)計(jì)算結(jié)果，研究區(qū)IPL介于0.57～2.51，即為“無污染”到“中度污染”水平.總體IPL平均值為1.18，屬于“輕度污染”狀態(tài)(圖5(b)).就采樣點(diǎn)位來看，“輕度污染”狀態(tài)的為80%，“無污染”水平的占18.52%.此外，有兩個(gè)采樣點(diǎn)位為“中度污染”(1.48%)，無“重度污染”點(diǎn)位.研究區(qū)內(nèi)的重金屬污染可能與來源于交通點(diǎn)源污染或河流運(yùn)輸造成的泥沙淤積有關(guān).

研究區(qū)土壤重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的空間分布特征如圖5(b)所示.土壤中的重金屬空間分布存在顯著分異，中度污染區(qū)域主要分布在西南部的河口沖積區(qū)和西北的交通密集區(qū)，但涉及范圍都較小.有研究對崇明島進(jìn)行了污染負(fù)荷指數(shù)分析[24]，該研究的農(nóng)業(yè)活動(dòng)和交通污染區(qū)域與本研究的中度污染區(qū)域一致，表明研究區(qū)的重金屬污染可能是這兩種因素導(dǎo)致的.同時(shí)，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布結(jié)果與上文的局部空間自相關(guān)LISA圖以及局部污染熱點(diǎn)分析圖的結(jié)果相吻合.因此，綜合空間污染分析結(jié)果，全部區(qū)域的污染狀況可判定為“輕度污染”水平.

圖5 研究區(qū)污染因子均值風(fēng)玫瑰圖及污染風(fēng)險(xiǎn)分布圖Fig.5 The contamination factor rose map and pollution risk distribution map in the study area

3 結(jié) 論

為探究河口沖積島嶼的土壤重金屬的污染水平，本研究以崇明島為例，在基于135個(gè)土壤表層樣本9種重金屬(Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg和Mn)的濃度檢測基礎(chǔ)上開展了重金屬污染特征及其風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究.研究結(jié)果表明研究區(qū)9種土壤重金屬濃度均值都超過當(dāng)?shù)氐耐寥辣尘爸?，表明該土壤均受到了不同程度的人為活?dòng)的影響.研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量總體良好，無“極高風(fēng)險(xiǎn)”等級的情況出現(xiàn)，大多數(shù)土壤呈“輕度污染”水平.地累積指數(shù)結(jié)果顯示重金屬(除Pb外)的Igeo均值都小于0，處于“無污染”水平.污染負(fù)荷指數(shù)結(jié)果顯示該研究區(qū)處于“輕度污染”水平.綜合以上評價(jià)結(jié)果，研究區(qū)土壤重金屬污染情況良好，未受到嚴(yán)重污染.空間分析結(jié)果表明研究區(qū)處于“輕度污染”水平，且所有重金屬的污染熱點(diǎn)主要集中在島嶼外圍.這可能是由于研究區(qū)人工圍墾的外圍土壤形成較晚，易受到人類活動(dòng)的干擾以及上游沖積泥沙的影響所致.本研究重點(diǎn)關(guān)注的是土壤中的重金屬污染，后續(xù)研究可采集植物樣本比如農(nóng)作物、行道樹樣本進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，也可結(jié)合長期采集固定樣點(diǎn)的土壤樣品，以分析長時(shí)間序列內(nèi)的重金屬濃度，觀測其動(dòng)態(tài)變化，為及時(shí)調(diào)整重金屬污染治理政策提供更為準(zhǔn)確的參考.