李艷 趙東芳

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，河北 涿州 072754

硼礦是一種用途很廣泛的化工礦物，中國(guó)硼礦資源緊缺，對(duì)硼的需求量越來(lái)越大，國(guó)內(nèi)硼產(chǎn)品自給率逐漸下降，從2013年起，對(duì)外依存度高達(dá)70%以上。中國(guó)硼礦床主要有第四紀(jì)鹽湖硼礦床以及第四紀(jì)前硼礦床。《硼礦地質(zhì)勘查規(guī)范》中將第四紀(jì)前硼礦床分為：①沉積變質(zhì)再造型硼礦床；②火山沉積型硼礦床；③接觸交代型硼礦床[1-3]。目前，硼礦生產(chǎn)主要來(lái)自遼寧沉積變質(zhì)型的硼鎂礦。遼寧集安硼鎂石選礦方法主要為浮選，但是該類礦僅占全國(guó)總儲(chǔ)量的 8.98%，且經(jīng)過(guò)多年開(kāi)發(fā)利用，硼鎂石資源已近枯竭。復(fù)雜硼鐵礦儲(chǔ)量豐富，主要礦物有磁鐵礦、硼鎂石、硼鎂鐵礦、晶質(zhì)鈾礦和蛇紋石，對(duì)其綜合利用研究較多，分離方法主要有濕法分離工藝、火法分離工藝和細(xì)磨-浮選-磁選分離工藝[4-5]?；鹕匠练e硼礦床中，礦石礦物主要為硅硼鈣石，礦石品位低，目前尚未開(kāi)采，也未見(jiàn)有關(guān)硅硼鈣石浮選富集硼元素的有關(guān)文獻(xiàn)資料和報(bào)道。

本試驗(yàn)為實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，試驗(yàn)礦樣為新疆吐魯番市火山沉積硅硼鈣石礦，是一種不常見(jiàn)的鈣硼硅酸鹽礦物，其化學(xué)分子式為 Ca2B2Si2O8(OH)2，B2O3理論品位21.88%。對(duì)該硼礦低品位B進(jìn)行詳細(xì)的富集研究，為有效合理的開(kāi)發(fā)利用該硼礦資源提供技術(shù)依據(jù)，提高低品位硼礦B的可利用性，可在一定程度上緩解硼資源緊張問(wèn)題。

1 礦石性質(zhì)

選取有代表性的試驗(yàn)礦樣進(jìn)行巖礦鑒定分析，依據(jù)鏡下巖石礦物組成和組構(gòu)特征，結(jié)合礦樣標(biāo)本觀察，硼礦石自然類型分為玄武巖型硼礦石和灰?guī)r型硼礦石[6]。選礦樣品為玄武巖型硼礦石和灰?guī)r型硼礦石混合礦樣，其主要礦物組成見(jiàn)表1，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 礦石的主要礦物組成（%）Table 2 Main mineral composition of ores（%）

表2 礦石主要化學(xué)成分（%）Table 1 Main chemical component of the ore（%）

從表1礦石的主要礦物組成來(lái)看，礦石中的硼主要賦存于硅硼鈣石礦中。硅硼鈣石呈粒狀、放射狀分布，粒徑主要在0.02～2mm，在玄武巖型硼礦石中硅硼鈣石作為主要的裂隙、細(xì)脈填充物、杏仁填充物嵌布其中，在灰?guī)r型硼礦石中作為主要的亮晶膠結(jié)物與方解石伴生。斜長(zhǎng)石是玄武巖型硼礦石的斑晶和基質(zhì)主要組成礦物，在灰?guī)r型硼礦石的孔隙中，見(jiàn)玄武巖巖屑，斜長(zhǎng)石少量嵌布其中；輝石主要嵌布在玄武巖型硼礦石的基質(zhì)中；方解石主要作為灰?guī)r型硼礦石的脈石礦物嵌布，具泥晶結(jié)構(gòu)、細(xì)晶結(jié)構(gòu)；綠泥石作為玄武巖型硼礦石的蝕變礦物嵌布于基質(zhì)中，主要見(jiàn)輝石的綠泥石化。硅硼鈣石粒徑大小不一，從篩分分析來(lái)看，硅硼鈣石粒徑小，在細(xì)粒級(jí)產(chǎn)品中仍有連生體存在，綠泥石和粘土等脈石礦物含量高，不利于硅硼鈣石選礦。從表2礦石主要化學(xué)成分可知，礦石中有回收價(jià)值的元素主要為B，原礦礦石品位低，B2O3含量只有4.60%。

2 試驗(yàn)研究

該硼礦石回收目的礦物為硅硼鈣石，前期進(jìn)行了重選-浮選，脫泥浮選，單一浮選和浮選藥劑篩選等選礦探索研究工作。通過(guò)探索試驗(yàn)，初步確定選別方法為浮選。首先確定浮選工藝流程和浮選藥劑制度；在其基礎(chǔ)上，通過(guò)條件試驗(yàn)系統(tǒng)考察各因素對(duì)浮選過(guò)程和浮選指標(biāo)的影響，找出最佳浮選條件[7]。

2.1 磨礦細(xì)度的確定

在浮選溫度、浮選藥劑種類、藥劑用量都相同的試驗(yàn)條件下，考查了磨礦細(xì)度對(duì)精礦品位和回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 磨礦細(xì)度與精礦品位和回收率的關(guān)系曲線Fig.1 Curve of relationship between grinding fineness and concentrate grade and recovery

從試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，精礦品位降低，精礦回收率增加。當(dāng)磨礦細(xì)度-0.076mm占79.20%時(shí)，精礦B2O3品位10.32%，回收率84.83%，增長(zhǎng)趨勢(shì)放緩，尾礦B2O3品位1.00%左右，試驗(yàn)暫確定磨礦細(xì)度為-0.076mm含量79.20%。

2.2 pH值調(diào)整劑的選取

為使藥劑和礦石的相互作用創(chuàng)造良好條件，使含硼礦物具有良好的選擇性和可浮性，進(jìn)行了pH值調(diào)整劑種類選擇和用量試驗(yàn)。

本次試驗(yàn)采用的調(diào)整劑主要為硫酸和碳酸鈉。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含硼礦物在弱酸性礦漿和弱堿性礦漿中均有可浮性。在弱酸、弱堿性礦漿中，浮選泡沫多，泡沫大小均勻，礦化現(xiàn)象良好，弱酸性礦漿泡沫發(fā)粘，不易消泡。通過(guò)化學(xué)分析，弱酸性礦漿條件下，精礦 B2O3品位 10.81%，回收率54.48%，弱堿性條件下，精礦B2O3品位12.68%，回收率 58.48%。因此，本試驗(yàn)選取碳酸鈉作為pH值調(diào)整劑。

在磨礦細(xì)度為-0.076mm含量79.20%的基礎(chǔ)上，其它浮選條件不變，進(jìn)行碳酸鈉用量試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 礦漿pH值與精礦品位和回收率的關(guān)系曲線Fig.2 Curve of relationship between pulp pH and concentrate grade and recovery

通過(guò)試驗(yàn)可知，隨著碳酸鈉用量(礦漿pH)的增加，精礦品位較大幅度升高，精礦回收率大幅降低，當(dāng)pH值大于8.5時(shí)，精礦品位不再增加，精礦回收率降低幅度趨緩。

2.3 抑制劑的選取

該礦石的脈石礦物主要有硅酸鹽礦物和粘土礦物，水玻璃對(duì)該類脈石礦物的抑制性較好[8]。同時(shí)，該礦的原生礦泥和再生礦泥含量較高，水玻璃具有較好的分散性能。綜合來(lái)看，水玻璃是較理想的抑制劑。

在磨礦細(xì)度為-0.076mm含量79.20%，礦漿pH值8.5的基礎(chǔ)上，其它浮選條件不變，進(jìn)行水玻璃用量試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 水玻璃用量與尾礦品位和精礦回收率的關(guān)系曲線Fig.3 Curve of relationship between sodium silicate and tailings grade and concentrate recovery

通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，隨著水玻璃用量的增加，精礦回收率大幅降低，尾礦品位增加。從礦石性質(zhì)來(lái)分析，硅硼鈣石屬于鈣硼硅酸鹽礦物，水玻璃對(duì)其也有抑制作用。在精礦產(chǎn)品質(zhì)量保證的前提下，水玻璃用量宜取低值。

2.4 捕收劑的選取

捕收劑的主要作用是增強(qiáng)礦物表面的疏水性，使被浮的礦粒附著在氣泡上[9-10]。脂肪酸類藥劑是該類礦石的主要捕收劑，試驗(yàn)主要選取了中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院研制的A、B、C、D四種捕收劑進(jìn)行篩選試驗(yàn)。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，將四種捕收劑按照一定的比例與表面活性劑復(fù)配得到復(fù)配捕收劑。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)配捕收劑C和復(fù)配捕收劑D都具有良好的捕收性，但復(fù)配捕收劑D選擇性更強(qiáng)，獲得的硼礦物指標(biāo)最優(yōu)，藥劑用量較低，實(shí)驗(yàn)操作容更易控制，故選復(fù)配捕收劑D作為浮選試驗(yàn)捕收劑。

2.5 礦漿溫度試驗(yàn)

捕收劑D屬于脂肪酸類捕收劑，礦漿中脂肪酸陰離子濃度決定礦石的捕收性能，從而決定浮選好壞。陰離子濃度不僅與礦漿PH值有關(guān)，還與礦漿溫度有密切關(guān)系。加溫有利于捕收劑在水中溶解和彌撒，增加礦漿中陰離子濃度，從而增強(qiáng)捕收作用。試驗(yàn)中低溫時(shí)礦漿不礦化，浮選效果差。

在磨礦細(xì)度為-0.076mm含量79.20%，礦漿pH值8.5的基礎(chǔ)上，其它條件不變，進(jìn)行礦漿溫度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，當(dāng)?shù)V漿溫度 25℃時(shí)礦化現(xiàn)象好轉(zhuǎn)，隨著溫度升高，精礦品位略有降低，但是回收率明顯增加。試驗(yàn)中，浮選溫度40℃時(shí)，浮選時(shí)間縮短，礦化效果最好。

圖4 礦漿溫度與精礦品位和精礦回收率的關(guān)系曲線Fig.4 Curve of relationship between pulp temperature and concentrate grade and recovery

2.6 磨礦細(xì)度驗(yàn)證試驗(yàn)

篩析試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該硼礦原生礦泥含量高，-3mm入磨原礦中-0.0308mm粒級(jí)含量占12.67%；再生礦泥含量更高，當(dāng)磨礦細(xì)度-0.076mm含量為79.20%時(shí)，-0.0308mm粒級(jí)含量占 45.12%，該粒級(jí)產(chǎn)品B2O3品位4.63%。細(xì)粒級(jí)產(chǎn)品含量高，品位高，不利于浮選，導(dǎo)致浮選藥劑用量大，浮選時(shí)間長(zhǎng)，不利于提高精礦品位和降低尾礦品位。綜合考慮，進(jìn)行了磨礦細(xì)度驗(yàn)證試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，隨著磨礦細(xì)度的增加，精礦品位降低，回收率升高，在-0.076mm粒級(jí)含量70.40%時(shí)，回收率升高趨緩，尾礦B2O3品位0.60%左右，-0.0308mm粒級(jí)含量占41.03%。與-0.076mm粒級(jí)含量79.20%時(shí)相比較，細(xì)粒級(jí)含量減少了4.09%，精礦B2O3品位增加了0.5%，回收率基本相同。

2.7 浮選閉路流程試驗(yàn)

從條件試驗(yàn)和開(kāi)路試驗(yàn)可以看出，浮選溫度對(duì)該礦影響較大。在開(kāi)路試驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)行了不同礦漿溫度的閉路試驗(yàn)。為綜合利用中礦水和尾礦水，試驗(yàn)采用回水流程。因回水中含有一定量浮選藥劑，閉路試驗(yàn)對(duì)浮選藥劑進(jìn)行了調(diào)整，適當(dāng)減少抑制劑和捕收劑用量，達(dá)到選礦流程平衡（圖6，圖7，表3）。

表3 閉路試驗(yàn)結(jié)果（%）Table 3 Closed circuit results（%）

圖6 30℃閉路試驗(yàn)流程圖Fig.6 Flow chart of closed-circuit test at 30℃

圖7 40℃閉路試驗(yàn)流程圖Fig.7 Flow chart of closed-circuit test at 40℃

從試驗(yàn)結(jié)果分析，精礦 B2O3品位都在 12%以上，與浮選溫度30℃時(shí)比較，40℃時(shí)工藝流程更簡(jiǎn)單，選礦效果更好。捕收劑用量減少0.48kg/t，藥劑礦化效果更好；少一次精選流程，浮選時(shí)間短；精礦產(chǎn)率高0.78%，回收率高2.62%，尾礦品位低0.20%。通過(guò)比較可知浮選溫度40℃的閉路試驗(yàn)工藝流程更好。閉路試驗(yàn)精礦和尾礦化學(xué)分析結(jié)果顯示，精礦中Al2O3含量3.99%，F(xiàn)e2O3含量2.98%，尾礦中SiO2含量49.27%，R2O3含量23.55%。

3 討論

（1）條件試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，尾礦中B2O3含量可降至 0.50%以下。當(dāng)磨礦細(xì)度-0.076mm粒級(jí)含量91%時(shí)，顯微鏡下觀察，浮選尾礦中的硼仍以連生體形式存在，未完全解離，說(shuō)明連生體并不是尾礦含量高的唯一原因，因此可以適當(dāng)?shù)慕档湍サV細(xì)度。通過(guò)磨礦細(xì)度驗(yàn)證試驗(yàn)，磨礦細(xì)度-0.076mm粒級(jí)含量從79.20%降至70.40%，降低了9個(gè)百分點(diǎn)。磨礦細(xì)度的降低，可以減少磨機(jī)能耗，減少細(xì)粒級(jí)產(chǎn)品含量，減少浮選藥劑用量。

（2）水玻璃水解過(guò)程中生成HSiO3-和H2SiO3，它們是親水性很強(qiáng)的物質(zhì)，與硅酸鹽礦物具有相同的酸根，易與石英和硅酸鹽礦物發(fā)生表面吸附，形成親水性薄膜，增加它們的親水性，降低可浮性，從而抑制硼礦中脈石礦物。硅硼鈣石也屬硅酸鹽型礦物，水玻璃對(duì)其有抑制作用，當(dāng)水玻璃用量超過(guò)一定量時(shí)，抑制作用明顯，所以控制水玻璃的用量非常重要。

（3）加溫浮選：浮選硼礦采用的捕收劑為脂肪酸類捕收劑，加溫可以提高捕收劑的分散性和極性官能團(tuán)的活性，促進(jìn)捕收劑向硼礦物表面附著，減少浮選時(shí)間，簡(jiǎn)化浮選工藝流程。加溫可提高捕收劑的捕收能力，降低尾礦品位，提高精礦回收率，從而減少捕收劑用量，但是選擇性降低，精礦B2O3品位幾乎沒(méi)有變化。

4 結(jié)論

本次低品位火山沉積硅硼鈣石礦混合樣實(shí)驗(yàn)，磨礦細(xì)度-0.076mm粒級(jí)含量70.40%，浮選溫度40℃時(shí)，通過(guò)一粗一掃兩精，中礦集中返回的閉路試驗(yàn)流程，可以獲得較好的選別指標(biāo)，原礦B2O3品位由 4.48%提高至 12.10%，回收率88.45%，浮選工藝流程簡(jiǎn)單。本研究尚存在精礦中粘土礦物含量較高，需要加溫浮選和精礦品位有待進(jìn)一步提高等不足，有待進(jìn)一步研究改進(jìn)。浮選尾礦可以用其代替建筑材料，作為含硅鋁酸鹽制品的惰性材料，用作制造耐火材料、玻璃、水泥、陶瓷等。