趙美琪，張樂天,2,3，奚媛媛,2,3，葉純麟,2,3，李建龍,2,3

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062； 2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室， 上海 200062； 3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室， 上海 200062)

0 前言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指相對分子質(zhì)量在150萬以上的聚乙烯(PE)，與其他工程塑料相比，UHMWPE的抗沖擊性能尤為突出；同時，它還具備耐磨性、抗拉伸、低密度、不吸水、高韌性等優(yōu)異性能[1-3]。但在相對分子質(zhì)量相近的情況下，國產(chǎn)UHMWPE與進(jìn)口UHMWPE沖擊強(qiáng)度有較大差異。例如,當(dāng)UHMWPE的相對分子質(zhì)量均為600萬左右時，進(jìn)口料的沖擊強(qiáng)度可達(dá)到130 kJ/m2，而國產(chǎn)料的沖擊強(qiáng)度僅有48 kJ/m2。抗沖擊性能是UHMWPE最為重要的性能之一，擁有高抗沖擊性能的UHMWPE可以被用來制作襯板、管材、防護(hù)用品等，提升了樹脂的附加值。因此，提高UHMWPE的抗沖擊性能尤為重要。

目前，主要通過原位聚合或者熔融共混等改性的方法對UHMWPE的抗沖擊性能進(jìn)行提升。馬躍等[4]利用原位聚合方法制備含有多維碳材料的PE/石墨/碳纖維的新型復(fù)合材料，所得復(fù)合材料力學(xué)性能較好，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度分別比純PE提高45.28%、28.74%和16.30%。張煒等[5]將UHMWPE、聚丙烯(PP)、含有PP基的玻璃纖維母粒按一定比例共混制成復(fù)合材料，結(jié)果表明:PP基玻璃纖維母粒的添加明顯地提高了體系的拉伸強(qiáng)度，且共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度隨著母粒的增加略有提高。張玉梅等[6]采用熔融插層法制備UHMWPE-蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料，結(jié)果表明:加入少量的有機(jī)MMT可使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度較純UHMWPE略有提高。雖然采用上述改性方法可使UHMWPE的沖擊強(qiáng)度略有提升，但是效果均不理想，與進(jìn)口料的力學(xué)性能指標(biāo)相比還有較大差距。

筆者從調(diào)控聚合反應(yīng)工程角度入手，通過改變聚合工藝條件，引入共聚單體1-辛烯，從而改變產(chǎn)物的主鏈結(jié)構(gòu)和樹脂的性能。深入研究1-辛烯對樹脂材料的熱性能、力學(xué)性能(如沖擊性能、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等)的影響，并與進(jìn)口料的力學(xué)性能指標(biāo)進(jìn)行對比，期望得到與進(jìn)口料(牌號4150)性能相近的國內(nèi)高抗沖超高專用料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鎂鈦系Ziegler-Natta催化劑,中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司;

乙烯，聚合級，杭州匯亨能源科技有限公司；

氮氣，高純，上海申中氣體有限公司；

三乙基鋁，純度≥99.5%，Akozo Nobel公司；

正己烷，聚合級，中國石化揚子石油化工有限公司；

1-辛烯，聚合級，北京百靈威科技有限公司；

十氫萘，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

激光粒度儀，MasterSize 2000，英國馬爾文儀器有限公司；

恒溫磁力攪拌器，DF-101S，上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備有限公司；

雙排管式玻璃分配管，chemfocus，杭州凱弗克斯實驗室設(shè)備有限公司；

聚合評價裝置，邁瑞爾實驗設(shè)備有限公司；

示差掃描量熱儀，DSC-8000，美國Perkin Elmer股份有限公司；

動態(tài)力學(xué)分析儀，DMA8000，美國Perkin Elmer股份有限公司；

電子簡支梁沖擊機(jī)，XJJD-50，承德金建檢測儀器有限公司；

電子萬能試驗機(jī)，CMT6104，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；

掃描電鏡，Merlin Compact，德國ZEISS公司。

1.3 UHMWPE的合成

將反應(yīng)瓶用氮氣置換數(shù)次，依次加入溶劑正己烷、1-辛烯、催化劑、助催化劑。通入氮氣將溶劑和催化劑沖入體積為2 L的反應(yīng)釜內(nèi)。反應(yīng)釜提前用氮氣置換數(shù)次，再用乙烯置換數(shù)次;通入乙烯，保持設(shè)定壓力，打開攪拌并逐漸升溫，待升至指定溫度后保持反應(yīng)2 h。反應(yīng)釜內(nèi)溫度通過水浴控制。最后關(guān)閉乙烯控制閥，經(jīng)冷卻后將UHMWPE取出，干燥稱重，并計算催化劑活性。

1.4 測試與表征

黏均分子量測試：采用GN020型高溫黏度測試儀按GB/T 1632.1—2008《塑料 使用毛細(xì)管粘度計測定聚合物稀溶液粘度 第1部分：通則》進(jìn)行測定。以十氫萘為溶劑，測試溫度為135 ℃。

熱分析測試：采用DSC-8000型示差掃描量熱儀測定材料熔融結(jié)晶溫度，升溫速率均為10 K/min。

紅外測試：采用美國Perkin Elmer股份有限公司Spectrum Two型紅外光譜儀測定。

簡支梁雙缺口沖擊強(qiáng)度測試：采用XJJD-50型電子簡支梁沖擊機(jī)按GB/T 21461—2008《塑料 超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)模塑和擠出材料》進(jìn)行測試。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率測試：采用CMT6104型電子萬能試驗機(jī)按GB/T 1040—2018《塑料 拉伸性能的測定》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 UHMWPE-辛烯共聚動力學(xué)行為分析

催化劑采用國內(nèi)商品化的鎂鈦系Ziegler-Natta催化劑，助催化劑選用三乙基鋁，溶劑選用正己烷，保證反應(yīng)壓力為0.8 MPa，反應(yīng)溫度為50～85 ℃，調(diào)整1-辛烯加入量進(jìn)行共聚反應(yīng)，聚合結(jié)果見表1；聚合動力學(xué)曲線見圖1。

表1 UHMWPE-辛烯聚合結(jié)果

圖1 UHMWPE-辛烯聚合動力學(xué)曲線

從圖1可以看出：加入1-辛烯后，動力學(xué)曲線表現(xiàn)平穩(wěn)。聚合反應(yīng)表現(xiàn)為先爬升，后反應(yīng)處于長時間穩(wěn)定狀態(tài)，有助于生產(chǎn)性能穩(wěn)定的UHMWPE產(chǎn)品。

1-辛烯濃度與聚合活性關(guān)系見圖2。

圖2 1-辛烯濃度與聚合活性關(guān)系圖

從圖2可以看出：加入少量的1-辛烯后，聚合反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的“共單體效應(yīng)”，反應(yīng)活性與乙烯均聚相比有大幅提升。當(dāng)共聚單體加入量超過一定范圍后，活性中心向α-烯烴鏈轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，活性逐漸下降。

圖3為1-辛烯加入濃度與產(chǎn)物堆密度、粒徑的關(guān)系曲線。從圖3可以看出:加入少量的1-辛烯，產(chǎn)物堆密度、粒徑均有提高，但是隨著加入量的增大，堆密度與粒徑均逐漸下降。

圖3 1-辛烯濃度與堆密度、粒徑關(guān)系曲線圖

UHMWPE-辛烯聚合物掃描電鏡圖見圖4。從圖4可以看出:加入少量的1-辛烯后，共聚物呈不規(guī)則形狀，表面較為光滑，二級粒子間有明顯溝壑。

2.2 紅外光譜分析

圖5為UHMWPE-1和UHMWPE-4的紅外光譜圖。從圖5可以看出：UHMWPE-辛烯共聚物(UHMWPE-4)譜圖上在1 367.83 cm-1處出現(xiàn)了1-辛烯特征峰[7-8]，表明1-辛烯支鏈已被接枝到聚合物分子鏈，但是含量比較低。

(a) UHMWPE-1均聚物

(b) UHMWPE-4共聚物

(a) UHMWPE-1均聚物

(b) UHMWPE-4共聚物

2.3 熔融結(jié)晶行為分析

圖6為UHMWPE-辛烯聚合物熱性能曲線。從圖6可以看出：隨著1-辛烯濃度的增加，與均聚物相比產(chǎn)物熔融溫度有所降低。這是由于共聚單體濃度增加使得共聚物形成的過渡區(qū)或者無定形區(qū)范圍增加，同時支鏈的存在使得分子鏈中可結(jié)晶序列長度降低，分子鏈規(guī)整結(jié)構(gòu)被破壞，缺陷增多，規(guī)整結(jié)晶能力受到抑制，結(jié)晶不完善。因此，隨著共聚單體用量的增多共聚物熔融溫度、結(jié)晶度降低。

(a) 1-辛烯濃度對熔融溫度的影響

(b) 1-辛烯濃度對結(jié)晶度的影響

2.4 動態(tài)力學(xué)分析

動態(tài)力學(xué)分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在振動負(fù)荷下的動態(tài)模量(剛性)和力學(xué)損耗(能量耗損)與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)[9]。

圖7為UHMWPE-辛烯聚合物耗能因子隨溫度變化趨勢圖。從圖7可以看出：分子鏈在-150～150 ℃溫度區(qū)間內(nèi)運動規(guī)律。

圖7 UHMWPE-辛烯聚合物溫度-耗能因子關(guān)系曲線圖

通過對聚合物動態(tài)力學(xué)曲線分析，可以得到α轉(zhuǎn)化、β轉(zhuǎn)化、γ轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化溫度Tα、Tβ和Tγ(見表2)。α轉(zhuǎn)化與共聚物的結(jié)晶性有關(guān)[10]。γ轉(zhuǎn)化與那些與主鏈相連、體積較小的基團(tuán)如α-CH3的局部內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)。β轉(zhuǎn)化與無定形區(qū)域內(nèi)的分子鏈節(jié)的運動有關(guān)，由于分子鏈的高度規(guī)整導(dǎo)致均聚物未出現(xiàn)Tβ峰值，而共聚物β轉(zhuǎn)化強(qiáng)度增加，這是因為支鏈的存在使得共聚物形成的過渡區(qū)或者無定形區(qū)范圍增加，內(nèi)部的鏈節(jié)相互作用加強(qiáng)，增強(qiáng)了材料的沖擊性能[11]。

表2 UHMWPE-辛烯聚合物動態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)

2.5 1-辛烯加入對UHMWPE力學(xué)性能影響

2.5.1 1-辛烯濃度對拉伸強(qiáng)度的影響

1-辛烯濃度對產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度的影響見圖8。

從圖8可以看出:在維持分子量相對穩(wěn)定的情況下，UHMWPE-辛烯聚合物中1-辛烯的加入未造成拉伸強(qiáng)度的明顯下降。

圖8 1-辛烯濃度對拉伸強(qiáng)度的影響

2.5.2 1-辛烯濃度對斷裂伸長率的影響

1-辛烯濃度對產(chǎn)物斷裂伸長率的影響見圖9。

圖9 1-辛烯濃度對斷裂伸長率的影響

從圖9可以看出：在維持分子量相對穩(wěn)定的情況下，UHMWPE-辛烯聚合物中1-辛烯的加入未造成斷裂伸長率的明顯下降。

2.5.3 1-辛烯濃度對沖擊強(qiáng)度的影響

1-辛烯濃度對產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度的影響見圖10。

圖10 1-辛烯濃度對沖擊強(qiáng)度的影響

從圖10可以看出：隨著1-辛烯濃度的增加，UHMWPE-辛烯聚合物沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)大幅度提升。這是因為增加共聚單體濃度意味著分子鏈中支鏈的增加，短支鏈會增加分子鏈彼此接觸的可能，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外力沖擊的時候可以產(chǎn)生相應(yīng)的大的形變，吸收沖擊能量進(jìn)而提升材料的沖擊性能，同時，共聚單體插入UHMWPE分子鏈中的支鏈可以在分子鏈之間起到支架或者支撐作用，從而增加了UHMWPE的韌性，提升了材料的抗沖擊性能。但隨著共聚單體濃度的進(jìn)一步增加，沖擊強(qiáng)度有所減小。

UHMWPE-辛烯聚合物與國內(nèi)外現(xiàn)有產(chǎn)品力學(xué)性能的數(shù)據(jù)對比見表3。

表3 UHMWPE-辛烯聚合物與國內(nèi)外現(xiàn)有產(chǎn)品力學(xué)性能數(shù)據(jù)表

從表3可以看出：在保證分子量相近的情況下，引入共聚單體1-辛烯后，所得UHMWPE-辛烯聚合物與國產(chǎn)料SLL-7相比，沖擊強(qiáng)度提升了187.7%，與進(jìn)口料4150相比，沖擊強(qiáng)度提升了6.2%，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率均有所下降。

3 結(jié)語

(1) 加入1-辛烯后，聚合反應(yīng)“共單體效應(yīng)”明顯，隨著共聚單體濃度的增加，聚合活性先增大后降低；當(dāng)體系內(nèi)1-辛烯濃度為0.127 mol/L時，聚合活性達(dá)到55 400 gPE·gCat-1·h-1，與乙烯均聚相比，反應(yīng)活性提升107%。

(2) 紅外光譜圖中可觀察到1-辛烯特征譜帶，表明1-辛烯支鏈已被接枝到聚合物分子鏈上。隨著1-辛烯濃度的增加，產(chǎn)物熱性能例如熔融溫度、結(jié)晶度均有所降低。

(3) 動態(tài)力學(xué)分析表明材料的低溫沖擊強(qiáng)度與高溫沖擊強(qiáng)度均有所增強(qiáng)。

(4) 力學(xué)性能測試表明加入少量1-辛烯可使材料在保證拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率性能穩(wěn)定的前提下，大幅度提升沖擊強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)1-辛烯濃度為0.127 mol/L時，材料的綜合性能與進(jìn)口料4150力學(xué)性能數(shù)據(jù)持平。