李 璽，周 希，葉仲斌,，舒 政，陳文娟，陸一新，邱 誠，何姝蕊

（1.成都工業(yè)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都611730；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；3.成都工業(yè)學(xué)院，四川成都611730；4.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500；5.海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100028）

隨著全球能源需求的增長和儲(chǔ)量的枯竭，提高采收率（EOR）變得越來越重要。聚合物驅(qū)作為一種可靠的提高采收率技術(shù)應(yīng)用廣泛[1-4]。在聚合物驅(qū)中，水溶性聚合物可以通過增稠和降低滲透率來調(diào)整水油流度比（M），得到更高的采收率。疏水締合聚合物（HAP）是一種改性丙烯酰胺（HPAM）共聚物，可以通過引入少量的疏水基團(tuán)（通常少于2 mol%）到HPAM 骨架上而得到[2]。疏水基團(tuán)的分子間締合可形成可逆的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使HPAM 溶液黏度顯著增加。升溫和鹽可以在一定程度上增強(qiáng)疏水締合作用，因此，HAP 對(duì)高溫和高礦化度有很強(qiáng)的耐受性。此外，被高剪切速率拆散的疏水締合連接可以在剪切作用消除后再次形成，這使得HAP 對(duì)剪切作用也有很好的抵抗力。可逆疏水締合連接使得HAP在增黏和適應(yīng)復(fù)雜油藏環(huán)境方面都有優(yōu)異的性能[5-7]。因此，在聚合物分子間引入非共價(jià)相互作用是開發(fā)優(yōu)良EOR聚合物體系的好辦法。

β-環(huán)糊精（β-CD）是一種環(huán)狀低聚物，由7 個(gè)通過1，4-α-糖苷鍵連接的葡萄糖單元組成[8]（圖1）。由于環(huán)糊精的外緣親水而內(nèi)腔疏水，β-CD 的內(nèi)腔可選擇性地將大小合適的疏水性分子包合，形成主體—客體包合物。環(huán)糊精及其聚合物具有調(diào)節(jié)疏水改性聚合物溶液流變性質(zhì)的能力，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。環(huán)糊精聚合物與HAP通過主體—客體包合產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用，能夠進(jìn)一步提高溶液流變性能。已報(bào)道的這類環(huán)糊精聚合物通常將環(huán)糊精作為支鏈或懸掛基團(tuán)[9-11]。此外，還有另外一種環(huán)糊精整合在聚合物骨架中的水溶性環(huán)糊精聚合物[12]。這類聚合物的環(huán)糊精含量更高，且可以通過一鍋法簡單的合成，有望與HAP在溶液中形成更多的網(wǎng)絡(luò)連接。

圖1 環(huán)糊精聚合物和疏水締合聚合物結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 β-CDP and HAP structures

這項(xiàng)工作通過β-CD 與環(huán)氧氯丙烷（EP）縮聚，制備了水溶性環(huán)糊精聚合物（β-CDP），嘗試?yán)铆h(huán)糊精含量更高的β-CDP 和HAP 之間的主體—客體相互作用來形成的高效增稠的溶液體系（β-CDP/HAP）。通過流變實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了β-CDP/HAP 溶液的流變性質(zhì)，包括耐溫性，抗鹽性，抗剪切性能和黏彈性，并通過巖心實(shí)驗(yàn)評(píng)估了該體系的流度控制能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：數(shù)顯懸吊臂攪拌器，江蘇億晨攪拌科技有限公司；Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì)，美國Brookfield 公司；HAAKE MARS Ⅲ旋轉(zhuǎn)流變儀，德國Thermo Fisher公司；冷凍干燥機(jī)，寧波雙嘉儀器有限公司；Waring混合器，北京海富達(dá)科技有限公司；電子天平，量程120 g，精度0.000 1 g，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

試劑：β-CD，阿拉丁生物化學(xué)技術(shù)有限公司；EP、氫氧化鈉（NaOH）、丙酮、NaCl 均為分析純，鹽酸（HCl），科龍化學(xué)試劑廠；HPAM（水解度為25 %；Mw=1.6×107；特性黏數(shù)19.4 dLg-1），HAP（水解度為21%；Mw=6.6×106，特性黏數(shù)21.7 dLg-1），光亞聚合物化工有限公司。

1.2 測(cè)定方法

1.2.1 β-CDP的合成

β-CDP 通過環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷在堿性溶液中按照文獻(xiàn)[12-13]縮聚而成。將5 g β-CD（0.44 mmol）溶解在10 mL NaOH 溶液中并攪拌過夜。將混合物加熱至35 ℃，迅速加入EP（4.709 mL）。恒溫35 ℃至聚合反應(yīng)形成膠體前，加入丙酮停止聚合過程。除去上層有機(jī)層，加入1 mol/L HCl 調(diào)整產(chǎn)物pH 值到12，加熱至50 ℃，水解過夜。冷卻后，用HCl調(diào)整該溶液至中性，并滲濾（分子量截留值2萬）。最后冷凍干燥分離出聚合物樣品。該聚合物的β-CD 分子被不同長度的聚（2-羥丙基）醚序列修飾，具有自由端或充當(dāng)多個(gè)CD 之間的橋。由于該產(chǎn)物含有大量支鏈結(jié)構(gòu)，其構(gòu)象非常緊湊[13]。

1.2.2 溶液制備及流變性能測(cè)定

通過將預(yù)稱重的聚合物以所需的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.5%）溶解在去離子水中，然后攪拌均勻獲得的聚合物母液，加入鹽水稀釋得到目標(biāo)溶液。優(yōu)化了組分比例后，獲得了具有最出色流變性能的主客體包合聚合物溶液β-CDP/HAP（HAP：β-CDP=0.2 %：0.5 %）。通過用brookfield DV-III 黏度計(jì)在7.34 s-1下測(cè)量表觀黏度，評(píng)價(jià)HPAM、HAP 和β-CD/HAP 的溶液性質(zhì)。在Waring 混合器中以6 000 r/min 剪切不同時(shí)長，通過剪切前后的剪切降解率（%）定量描述聚合物抗剪切能力，見式（1）：

式中：Sd為剪切降解率；μ0為聚合物溶液的原始黏度，mPa·s；μ為剪切后聚合物溶液的黏度，mPa·s。

聚合物樣品的黏彈性通過流變儀測(cè)定。在25℃下，進(jìn)行小振幅振蕩分析以確定彈性模量（G′）和黏性模量（G″）與頻率的關(guān)系。所有測(cè)量均在線性響應(yīng)區(qū)域中進(jìn)行。在25°C 下使用錐板進(jìn)行了黏度測(cè)試，評(píng)價(jià)聚合物溶液的剪切稀釋性。實(shí)驗(yàn)中聚合物溶液的濃度都為1 750 mg/L。

1.2.3 流度控制能力測(cè)定

在45 ℃下，進(jìn)行了巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)以研究聚合物的流度控制能力和EOR 能力。實(shí)驗(yàn)中使用鹽水為4 500 mg/L 的NaCl 溶液。不同溶液的驅(qū)替過程采用相同驅(qū)替速度，4 mL/min。實(shí)驗(yàn)使用了3 個(gè)人造砂巖巖心，基本參數(shù)見表1。

表1 巖心基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Table 1 Basic data of core

阻力系數(shù)（RF）和殘余阻力系數(shù)（RRF）用于表征聚合物在多孔介質(zhì)中的流度控制能力。用式（2）和（3）分別計(jì)算RF和RRF。

式（2）—式（3）中：Kw為水相滲透率，10-3μm2；Kp為聚合物溶液滲透率，10-3μm2；μw為水的黏度，mPa·s；μp為聚合物溶液黏度，mPa·s；Kwb為聚合物驅(qū)之前水相滲透率，10-3μm2；Kwa為聚合物驅(qū)后水相滲透率，10-3μm2。

聚合物吸附層的平均流體動(dòng)力學(xué)厚度可以根據(jù)Poiseuille方程由式（4）計(jì)算得出[3,4,14]：

式中：e為聚合物層的平均流體動(dòng)力學(xué)厚度，μm；rp為多孔介質(zhì)孔喉半徑，μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液流變性質(zhì)

2.1.1 剪切稀釋性

在溫度25 ℃，剪切速率從0.01 s-1到1 000 s-1的條件下研究了HPAM、HAP、β-CDP/HAP 溶液的剪切稀釋性。

圖2 所示，3 種聚合物溶液的黏度與剪切速率的關(guān)系圖可分為兩部分：牛頓平臺(tái)或剪切增稠區(qū)；剪切稀釋區(qū)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與改進(jìn)的Carreau 模型一致[5,14]，見式（5）：

圖2 聚合物溶液黏度隨剪切速率的變化Fig.2 Viscosity of polymer solution varies with shear rate

式中：ηS為剪切黏度，mPa·s；η0為零剪切黏度，mPa·s；λS為時(shí)間常數(shù)，s；1/λS為臨界剪切速率（γ?c），高于該臨界剪切速率，黏度開始下降；γ?為剪切速率，s-1；n為標(biāo)準(zhǔn)冪律指數(shù)。

表2 顯示了3 種聚合物溶液的參數(shù)，表現(xiàn)出以下顯著特征：①3 種聚合物溶液，n都小于1，表現(xiàn)出經(jīng)典的冪律流體行為；②HAP 溶液的η0遠(yuǎn)高于HPAM，但低于β-CDP/HAP，表明HAP 和β-CDP/HAP 溶液中都存在結(jié)構(gòu)黏度，且β-CDP/HAP 溶液中的結(jié)構(gòu)黏度更高；③HAP 和β-CDP/HAP 的γ?c值比HPAM 更小，也即β-CDP/HAP 的零剪切和冪律區(qū)域的轉(zhuǎn)變向較低剪切速率方向移動(dòng)。

表2 三種溶液的Carreau模型參數(shù)Table 2 Carreau model parameters for three solutions

3 種溶液呈現(xiàn)出不同的臨界剪切速率表明，HAP和β-CDP/HAP 中的通過非共價(jià)鍵作用力（疏水締合和包合作用）形成的連接點(diǎn)首先被拆除，然后再發(fā)生聚合物鏈的解纏結(jié)。在低剪切速率區(qū)，β-CDP/HAP出現(xiàn)了最明顯的剪切增稠現(xiàn)象，這一現(xiàn)象也經(jīng)常在HAP 溶液體系中觀察到[2,8,15]。對(duì)于疏水締合溶液體系這一現(xiàn)象的解釋通常是，剪切導(dǎo)致了分子內(nèi)向分子間締合轉(zhuǎn)化或者高分子鏈的非高斯鏈伸展[16]。在β-CDP/HAP 溶液中，主要是疏水基團(tuán)與環(huán)糊精空腔的包合連接，因此，剪切增稠現(xiàn)象表明，剪切有利于鏈的誘導(dǎo)取向和延伸，進(jìn)一步增強(qiáng)了環(huán)糊精空腔與疏水基團(tuán)之間的包合作用。顯著的剪切增稠也意味著，β-CDP/HAP 溶液中的HAP 鏈段可能處于較為蜷縮的構(gòu)象。隨著剪切速率進(jìn)一步增加，可逆網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被完全破壞，此時(shí)β-CDP/HAP 表現(xiàn)出與HAP 相似的黏度。最高的零切黏度，有助于β-CDP/HAP 體系在多孔介質(zhì)中低速流動(dòng)時(shí)建立流動(dòng)阻力，而最強(qiáng)的剪切稀釋行為，則使其保持良好的可注入性。

2.1.2 抗剪切性能

機(jī)械降解現(xiàn)象會(huì)發(fā)生在聚合物的配制、運(yùn)輸、注入、流經(jīng)井筒附件地層以及整個(gè)油層滲流過程中，造成聚合物溶液的黏度不可逆地下降[6-7]。

圖3 繪制了聚合物樣品的剪切降解率與剪切時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。聚合物樣品的剪切降解隨著剪切時(shí)間的增加先急劇增加而后達(dá)到平穩(wěn)。剪切10 min后，HPAM 的剪切降解率約為86.4 %，而HAP 和β-CDP/HAP 的剪切降解率分別約為45.9 %和54.6 %。HPAM 的剪切降解主要是由聚合物鏈斷裂引起的。HPAM 的流體力學(xué)體積隨著剪切而減小，從而黏度降低。剪切作用對(duì)HAP 和β-CDP/HAP 溶液的影響不僅是聚合物鏈斷裂，還破壞疏水締合結(jié)構(gòu)或主客體包合結(jié)構(gòu)。因此，在剪切作用的初始階段，溶液黏度迅速降低。但由于HAP分子量較小，聚合物鏈斷裂程度較低，且疏水基團(tuán)或主客體作用在剪切消失后會(huì)從新形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，HAP 和β-CDP/HAP溶液的剪切降解率低于HPAM。

圖3 聚合物溶液的剪切降解率隨剪切時(shí)間的變化Fig.3 Shear degradation rate of polymer solution varies with shear time

對(duì)比2 種具有“非共價(jià)鍵”連接的聚合物溶液，β-CDP/HAP 溶液的剪切降解率略微高于HAP 溶液。這可能與β-CDP/HAP 溶液黏度更高，受到的剪切應(yīng)力更高有關(guān)。這也意味著β-CDP/HAP 分子間的由于額外的包合作用產(chǎn)生了比疏水締合更強(qiáng)的分子間作用。雖然β-CDP/HAP 溶液的剪切降解率比HAP溶液更高，但考慮其最高初始黏度，β-CDP/HAP 溶液依然有最高的保留黏度。

2.1.3 耐鹽性

NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和聚合物溶液黏度之間關(guān)系見圖4。

圖4 聚合物溶液黏度隨NaCl濃度的變化Fig.4 Viscosity of polymer solution varies with NaCl concentration

隨NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，聚合物溶液黏度先下降然后達(dá)到平穩(wěn)。這是因?yàn)殡S著礦化度的增加，聚合物鏈的靜電排斥力持續(xù)降低，縮小了聚合物流體力學(xué)尺寸。盡管鹽會(huì)促進(jìn)締合作用和包合作用，但電荷屏蔽效應(yīng)同樣降低HAP 和β-CDP/HAP 的增稠能力，導(dǎo)致聚合物溶液黏度在第一階段急劇下降。雖然相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的β-CDP/HAP 溶液具有更高的黏度，但在高鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液（30 000 mg/L 的NaCl溶液）中，β-CDP/HAP 的黏度保留率（37 %）不如HAP（52%）。這可能是因?yàn)辂}促進(jìn)疏水基團(tuán)與環(huán)糊精的包合，而構(gòu)象極其蜷縮的β-CDP 導(dǎo)致HAP 呈現(xiàn)出更為蜷縮的構(gòu)象，導(dǎo)致溶液網(wǎng)絡(luò)密度降低。

2.1.4 耐溫性

聚合物溶液黏度與溫度的關(guān)系見圖5。

圖5 聚合物溶液黏度隨溫度的變化Fig.5 Viscosity of polymer solution varies with temperature

HPAM 溶液黏度隨溫度升高持續(xù)降低，這是高溫下分子熱運(yùn)動(dòng)加劇導(dǎo)致。而HAP 和β-CDP/HAP溶液的黏度先升高而后降低。兩溶液的黏度峰值都出現(xiàn)在35 ℃，因此，可以認(rèn)為這部分黏度的增加應(yīng)該是由于溫度升高促進(jìn)疏水締合導(dǎo)致，類似的現(xiàn)象在其他締合體系溶液中也經(jīng)常觀察到[1,17]。繼續(xù)升溫，水分子熱誘導(dǎo)運(yùn)動(dòng)加劇將削弱疏水基團(tuán)形成的聚集結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溶液黏度再次降低。

β-CDP/HAP 溶液的Ea隨著溫度不斷變化，這表明不同溫度下β-CDP/HAP 溶液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接機(jī)理不同。隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，環(huán)糊精與疏水基團(tuán)形成的包合物的離解率逐漸升高，未被β-CDP 包合的疏水基團(tuán)數(shù)量增加，被釋放出來的疏水基團(tuán)在溶液中可能形成新的締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，不同溫度下包合作用和締合作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的比例不同。隨溫度變化的黏流活化能，表明β-CDP/HAP 能通過調(diào)整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抵抗升溫的不利影響。在90 ℃左右，β-CDP/HAP 溶液的黏溫關(guān)系曲線幾乎趨平現(xiàn)出優(yōu)異的耐溫性能。

2.1.5 黏彈性

聚合物溶液模量隨頻率的變化關(guān)系見圖6。

如圖6所示，彈性模量（G′）和黏性模量（G″）隨著頻率的增加而上升。HAP 溶液的G′和G″遠(yuǎn)高于HPAM。β-CDP/HAP 比HAP 的G′和G″顯著提高，且在整個(gè)測(cè)試區(qū)域G′都大于G″，表現(xiàn)出典型的黏彈性流體特征。這是因?yàn)槭杷畟?cè)鏈通過空間效應(yīng)和疏水作用等相互作用，緊密地固定在β-CDP 的環(huán)糊精疏水空腔中，形成更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)連接，額外的包合作用能進(jìn)一步提升締合聚合物溶液的黏彈性[20]。

圖6 聚合物溶液的頻率掃描曲線Fig.6 Frequency sweep curve of polymer solution

2.2 流度控制能力

β-CDP/HAP、HAP 和HPAM 在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)中的RF和RRF，見圖7。

圖7 阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)隨聚合物注入孔隙體積倍數(shù)的變化Fig.7 RF and RRF varies with pore volume of polymer injection

隨聚合物段塞注入，3種聚合物溶液的RF值先迅速增加而后逐步平穩(wěn)。β-CDP/HAP 能產(chǎn)生最高的RF值，這意味著β-CDP/HAP，在多孔介質(zhì)中有最高的有效黏度和流度控制能力。流度控制能力實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，β-CDP/HAP 和HAP 的RRF值比HPAM 的RRF值高得多。這通常歸因于疏水基團(tuán)締合形成的多層吸附，內(nèi)層聚合物通過氫鍵連接到礦物表面，而松散結(jié)合的外層通過疏水作用與內(nèi)層相連。由于多層吸附，締合聚合物能顯著降低多孔介質(zhì)的滲透率。β-CDP/HAP 的高RRF的機(jī)理也應(yīng)該類似，環(huán)糊精基團(tuán)與疏水基團(tuán)的包合作用使得外層聚合物與內(nèi)層聚合物得以連接，形成了多層吸附層。比較三者吸附層厚度值，HPAM 形成了單分子吸附層，厚度與其在稀溶液中的流體力學(xué)半徑相當(dāng)[14]。而HAP 和β-CDP/HAP 體系則通過分子間的非共價(jià)鍵連接形成了更厚的吸附層。β-CDP/HAP 比HAP 的吸附層厚度略高，可能由于包合作用形成了聚集體的水力學(xué)半徑比疏水締合作用形成的更大[3-4]。更強(qiáng)的滲透率降低能力使β-CDP/HAP 可能用于裂縫性或非均質(zhì)性油藏的調(diào)剖中。

表3 流度控制能力實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of fluidity control ability

3 結(jié)論

β-CDP/HAP 溶液中聚合物鏈可以通過環(huán)糊精與疏水基團(tuán)的主體—客體包合增強(qiáng)分子間相互作用，進(jìn)而提高疏水締合聚合物溶液的增稠能力和黏彈性。β-CDP/HAP 還能在不同溫度下調(diào)整主體-客體包合和締合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的比例，表現(xiàn)出獨(dú)特的黏—溫關(guān)系和極強(qiáng)的耐溫性。由于環(huán)糊精與疏水基團(tuán)通過“非共價(jià)鍵”作用連接，β-CDP/HAP 能夠保持剪切稀釋性，有利于保持聚合物溶液的注入能力。在多孔介質(zhì)流動(dòng)中，β-CDP/HAP 體系通過多層吸附，表現(xiàn)出更強(qiáng)的流度控制能力，可能適用于裂縫性或非均質(zhì)性油藏的剖面調(diào)整。