魏 彬 王卉昱 孫旭輝 孫戴鑫 張 琳*

(1.北京化工大學(xué) 有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 機電工程學(xué)院，北京 100029；3.清華大學(xué) 摩擦學(xué)國家重點實驗室，北京 100084)

引 言

在航空航天、石油化工、汽車工程等領(lǐng)域中,關(guān)鍵零部件(如齒輪、軸承等)在工作時不可避免地出現(xiàn)摩擦磨損問題，這在很大程度上影響著設(shè)備的使用壽命和生產(chǎn)效率，嚴(yán)重時會對工作人員的生命安全造成威脅。因此，開發(fā)耐磨、減摩的潤滑材料十分重要。聚合物是一種能滿足特殊工況的新型潤滑材料，具有質(zhì)輕、摩擦系數(shù)低、耐腐蝕等優(yōu)點，但聚合物存在耐磨性差、運行壽命短等缺點而難以廣泛應(yīng)用[1]。因此，研究具有修復(fù)、潤滑、耐磨作用的聚合物基潤滑復(fù)合材料具有重要意義。

固體自潤滑材料是利用固體粉末、薄膜或某些核殼結(jié)構(gòu)來減少兩承載表面間摩擦磨損作用的一種新型材料，在工作中無需添加額外的潤滑劑，依靠自身就可以提供持續(xù)的潤滑作用。目前常用的聚合物基自潤滑材料主要分為兩種，一種是多孔儲油材料，它通過將基體材料制成多孔或采用多孔基體材料浸漬潤滑油的方式而達到自潤滑的目的。Wang等[2]通過模塑浸出和真空抽吸技術(shù)制備了由離子液體摻入的具有納米微孔結(jié)構(gòu)(N-MPS)的多孔自潤滑聚醚醚酮復(fù)合材料(PSPC)，實驗與模擬測試結(jié)果表明，當(dāng)孔隙率為16.8%時PSPC的潤滑效果最好。Wang等[3]采用冷壓燒結(jié)工藝制備了多孔聚酰亞胺(PI)并研究了其含油性、供油性及摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明，多孔PI內(nèi)儲存的油主要通過熱膨脹而不是離心力作用釋放，隨著孔隙率的增加，多孔儲油材料的減摩降溫效果明顯。但是，該多孔PI材料的儲油量有限，很難長時間保證摩擦界面的潤滑性。多孔儲油材料相比傳統(tǒng)材料極大地增強了材料的自潤滑及耐磨特性，但是材料的孔隙分布、孔隙大小及孔隙率對材料力學(xué)性能的影響作用仍不明確。另一種聚合物基自潤滑型材料通過在基體材料中添加液體微膠囊或固體納米粒子的方式而實現(xiàn)材料的自潤滑功能。Zhang等[4]將潤滑劑聚α烯烴(PAO)封裝在聚合物外殼聚苯乙烯中制備了新型微膠囊自潤滑材料，與環(huán)氧樹脂(EP)相比，該復(fù)合材料的潤滑性能與抗磨損性能均得到了極大提升。楊保平等[5]合成了以甲基硅油為芯材的微膠囊，并將其澆注聚合在環(huán)氧樹脂中得到自潤滑復(fù)合材料，與環(huán)氧樹脂相比，其摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了57.68%和45.2%。White等[6]在2001年首先提出利用微膠囊技術(shù)將修復(fù)劑包封在高分子膜內(nèi)制成自修復(fù)微膠囊，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，可有效解決修復(fù)劑泄露、使用和保存時間短等問題。劉淑強等[7]制備了以環(huán)氧樹脂為芯材、三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物為壁材的雙層微膠囊，將其涂覆到玄武巖織物表面，與沒有涂覆微膠囊的玄武巖織物相比，修復(fù)后的玄武巖織物的延伸性能和抗折性能得到大幅提高。相比多孔儲油的方式，微膠囊型自潤滑和自修復(fù)材料能夠有效減小孔徑對材料力學(xué)性能的影響，并可以避免潤滑劑和修復(fù)劑外泄等問題。但是微膠囊的功能較為單一，目前關(guān)于功能集成化、多元化的微膠囊及其復(fù)合材料的研究鮮有報道，雙芯材、多芯材微膠囊的合成工藝尚不成熟，將潤滑和修復(fù)功能合為一體的微膠囊填充在基體材料中，對材料的摩擦和修復(fù)性能的作用仍不明確，因此需要對潤滑、修復(fù)雙功能微膠囊及復(fù)合材料展開進一步研究。

本文以脲醛樹脂(urea formaldehyde resin，UF)為殼材，潤滑劑(亞麻籽油、聚α烯烴或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)和修復(fù)劑(鄰苯二甲酸二丁酯)為芯材，采用原位聚合法合成了微膠囊，將其固化在環(huán)氧樹脂材料中得到固體自潤滑復(fù)合材料；測試和表征了微膠囊的表面形貌、熱穩(wěn)定性及化學(xué)結(jié)構(gòu)，評價了自潤滑復(fù)合材料的自修復(fù)性能和磨損性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

脲(尿素)，化學(xué)純，北京市通化精細(xì)化工公司；間苯二酚，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙烯醇(1788低黏度型)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；氯化銨，化學(xué)純，上海泰坦化學(xué)有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，純度99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；37%甲醛，化學(xué)純，北京伊諾凱科技有限公司；亞麻籽油(LO)(S25937-PL5)，化學(xué)純，上海源葉生物科技有限公司；聚α烯烴(PAO6型)，工業(yè)級，上海道普化學(xué)有限公司；稀鹽酸(0.5 mol/L)，分析純，北京北化億源科技有限公司；環(huán)氧樹脂(E51)、二乙醇胺，工業(yè)級，深圳市駿馳遠輝化工有限公司；聚四氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子(PTFE@PMMA)，實驗室合成[8]。

1.2 微膠囊的制備

將5 g脲、0.5 g間苯二酚、0.5 g聚乙烯醇、0.5 g氯化銨加入200 mL水中，充分溶解后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值在3～4之間，加入12.67 g的37%甲醛水溶液，隨后滴加20 mL體積比為1∶1的潤滑油(亞麻籽油、聚α烯烴或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)和修復(fù)劑(鄰苯二甲酸二丁酯)的混合液，以700 r/min的轉(zhuǎn)速進行機械攪拌，70 ℃水浴加熱4 h后，過濾干燥，得到微膠囊，分別記為LO+DBP@UF、PAO6+DBP@UF和[BMIM]PF6+DBP@UF。為了進行比較，在實驗過程中，在不滴加潤滑油與修復(fù)劑的情況下單獨制備了脲醛樹脂，記為UF。

1.3 微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

稱取3 g環(huán)氧樹脂置于20 mL燒杯中，加入0.5 g微膠囊和0.5 g PTFE@PMMA納米粒子(用于增強材料的耐磨特性)，混合均勻，滴入1 g二乙醇胺作為固化劑，將其攪拌混合均勻后使用真空干燥箱對微膠囊/環(huán)氧樹脂混合物進行真空處理40 min，轉(zhuǎn)移到內(nèi)徑為8 mm的圓柱形模具中，70 ℃固化10 h后放置在通風(fēng)干燥處，12 h后取出成型的復(fù)合材料，經(jīng)過表面拋光處理，樣品厚度均為6 mm。對于所有樣品，填充的微膠囊與納米粒子的質(zhì)量均占復(fù)合材料總質(zhì)量的10%。所得微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料分別記為LO+DBP@UF/EP、PAO6+DBP@UF/EP和[BMIM]PF6+DBP@UF/EP。

1.4 微膠囊的測試與表征

采用冷場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)(HITACHI SU8220型，日本日立科學(xué)儀器有限公司)觀察微膠囊的表面形貌；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(NICOLET iS10型，廣州賽默科技有限公司)對微膠囊及外殼進行測試，確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)；使用熱重分析儀(TG/DTA-6300型，Perkin-Elmer公司)測試微膠囊的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下以10 ℃/min的速率從25 ℃升溫至600 ℃。

1.5 復(fù)合材料的性能測試

1.5.1自修復(fù)性能測試

使用手術(shù)刀在厚度為6 mm的環(huán)氧樹脂與復(fù)合材料樣品表面制造劃痕后，在光學(xué)顯微鏡(VHX-600型，基恩士有限公司)下觀察劃痕形貌，然后將材料置于真空干燥箱內(nèi)于50 ℃加熱1 h，再次觀察劃痕的形貌變化。

1.5.2摩擦系數(shù)與磨損性能測試

采用摩擦磨損試驗機(UMT-5型，美國布魯克自動化公司)對樣品進行測試，在室溫狀態(tài)下，測試載荷3 N，上試樣材料為直徑4 mm的06Cr19Ni10鋼球，采用線性往復(fù)頻率5 Hz、滑動速度20 mm/s對微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦系數(shù)進行測試。使用掃描電子顯微鏡與ZYGO Nex View三維白光干涉儀(NewView 9000型，上海翔研精密儀器有限公司)觀察劃傷區(qū)域的形貌，測定磨痕體積。將在摩擦磨損試驗機上測試2 h后的復(fù)合材料與純環(huán)氧樹脂比較，使用光學(xué)顯微鏡觀察二者的磨損形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的表面形貌

3種微膠囊(LO+DBP@UF、PAO6+DBP@UF、[BMIM]PF6+DBP@UF)的形貌表征結(jié)果如圖1所示。3種微膠囊在整體上呈球形，粒徑在3～7 μm之間，LO+DBP@UF和[BMIM]PF6+DBP@UF微膠囊的外殼比較粗糙，原因可能是在反應(yīng)過程中，多余的脲醛樹脂分子沉積在微膠囊外殼表面所致，這種粗糙的表面有利于在后續(xù)制備復(fù)合材料時增強微膠囊與基體材料的結(jié)合強度。每種微膠囊的粒徑大小比較均一，部分微膠囊出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象，但微膠囊的自身結(jié)構(gòu)保持完整，殼體沒有破裂現(xiàn)象。

圖1 微膠囊的SEM圖

2.2 微膠囊的紅外光譜分析結(jié)果

圖2 脲醛樹脂的FT-IR譜圖

圖3 微膠囊和芯材的FT-IR譜圖

2.3 微膠囊的熱重分析結(jié)果

3種微膠囊的熱重分析結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在25～600 ℃范圍內(nèi)脲醛樹脂UF的分解可分為兩個階段：在120 ℃之前，脲醛樹脂的質(zhì)量損失為10%左右，這是由于脲醛樹脂分子內(nèi)殘留水、游離的甲醛和小分子物質(zhì)的揮發(fā)分解產(chǎn)生的質(zhì)量損失；之后隨著溫度的增加，脲醛樹脂受熱分解[12]。而DBP的質(zhì)量變化主要集中在100～225 ℃，當(dāng)溫度高于225 ℃時，DBP完全揮發(fā)。圖4(a)中，LO在200 ℃開始分解，直至550 ℃完全分解。LO+DBP@UF微膠囊的熱失重曲線有多個階段：在25～225 ℃，有少量脲醛樹脂和DBP的質(zhì)量減少；在225～400 ℃，主要是潤滑油LO與脲醛樹脂分子骨架及分子鏈的斷裂；在520 ℃之后，剩余的脲醛樹脂中碳化物的氧化分解[13]。圖4(b)中，PAO6在250 ℃時質(zhì)量開始減少，此時DBP已經(jīng)揮發(fā)完全，在溫度逐漸增加到600 ℃的過程中，殼材UF和PAO6同時產(chǎn)生質(zhì)量損失。圖4(c)中，在25～600 ℃范圍內(nèi)，沒有記錄到[BMIM]PF6的全部分解過程，在250～400 ℃，潤滑油[BMIM]PF6與脲醛樹脂同時分解，無法準(zhǔn)確測算微膠囊芯材各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此稱取1 g干燥后的微膠囊搗碎，置于濾紙中，使用大量乙醇萃洗，樣品經(jīng)干燥處理后再次稱重。重復(fù)操作10～15次，結(jié)果取平均值，得到LO+DBP@UF、PAO6+DBP@UF和[BMIM]PF6+DBP@UF的芯材的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為69.39%、77.55%和79.61%。由于DBP在225 ℃時已經(jīng)完全揮發(fā)，從圖中可以得到DBP在3種微膠囊體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.94%、47.76%和62.31%，由此可以計算潤滑油在3種微膠囊體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.45%、29.79%和17.30%。我們猜測DBP在每種微膠囊中質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的原因可能是在芯材混合滴入時，兩種芯材的相容性不好所致。

圖4 微膠囊的熱失重曲線

2.4 微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的自修復(fù)性能

微膠囊(LO+DBP@UF)/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的劃痕修復(fù)實驗結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，對于沒有添加微膠囊的環(huán)氧樹脂，劃痕區(qū)域形貌在加熱前后沒有變化，說明加熱對環(huán)氧樹脂沒有修復(fù)作用。對于添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的微膠囊的環(huán)氧樹脂，加熱后與加熱前相比，劃痕明顯變淺、變窄且有愈合跡象，這是由于加熱使得劃傷處的微膠囊外殼破裂，修復(fù)劑DBP流入損傷區(qū)域并發(fā)生溶脹，從而實現(xiàn)對材料的修復(fù)作用[14]。

2.5 微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦系數(shù)測試結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，純環(huán)氧樹脂材料在1 200 s后，摩擦系數(shù)突然增大到0.6左右，并且有持續(xù)增長的趨勢。與環(huán)氧樹脂相比，3種微膠囊的摩擦系數(shù)在不同程度上均有所降低，其中PAO6+DBP@UF/EP和[BMIM]PF6+DBP@UF/EP復(fù)合材料的摩擦系數(shù)最小可達0.1左右；而LO+DBP@UF/EP復(fù)合材料在800 s后，摩擦系數(shù)有小幅度的減小，在摩擦1 200 s后，摩擦系數(shù)的最小值可達0.056，相比于純環(huán)氧樹脂，其摩擦系數(shù)降低了約90%。由于復(fù)合材料在與鋼球摩擦的過程中，微膠囊破裂而釋放出潤滑劑，達到一個即時潤滑的效果，相比于外部潤滑，自潤滑方式可以有效防止?jié)櫥瑒┬孤15]。

圖6 環(huán)氧樹脂和復(fù)合材料的摩擦系數(shù)比較

利用光學(xué)顯微鏡觀察復(fù)合材料的磨損形貌，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以觀察到，環(huán)氧樹脂樣品的表面磨痕較寬，而添加了微膠囊的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的表面磨痕較窄，表明微膠囊的添加能夠有效提高環(huán)氧樹脂的抗磨損性能。圖8為環(huán)氧樹脂和復(fù)合材料磨痕的SEM圖，可以觀察到，環(huán)氧樹脂與鋼球?qū)δズ蟊砻姘纪共黄?，材料被?yán)重剝離。而復(fù)合材料的磨損區(qū)域相對平整，且能觀察到微膠囊破裂后留下的孔洞，內(nèi)部清晰地看到微膠囊的外殼完整地“鑲嵌”在基體材料中，表明復(fù)合材料在受到磨損時，微膠囊破裂而釋放出潤滑油和修復(fù)劑，在一定程度上對材料起到潤滑減摩的作用。為了對比環(huán)氧樹脂與復(fù)合材料的潤滑與修復(fù)性能，利用三維白光干涉儀對磨痕體積進行分析計算，結(jié)果如圖9所示。

圖8 環(huán)氧樹脂和復(fù)合材料磨痕的SEM圖

圖9 環(huán)氧樹脂和復(fù)合材料的磨損體積對比

與純環(huán)氧樹脂相比，3種復(fù)合材料的磨損體積都有不同程度的減小，其中添加LO+DBP@UF和[BMIM]PF6+DBP@UF微膠囊的兩種復(fù)合材料的磨痕體積均減小了3個數(shù)量級(由1010μm3減小到107μm3)，表明微膠囊的添加能夠有效地提高材料的耐磨性能。

3 結(jié)論

采用原位聚合法制備了脲醛樹脂包覆亞麻籽油、聚α烯烴、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽與鄰苯二甲酸二丁酯的微膠囊，微膠囊外觀呈球形，結(jié)構(gòu)完整，封裝完好。將微膠囊復(fù)合在環(huán)氧樹脂基體中，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的自修復(fù)性能和自潤滑性能，與純環(huán)氧樹脂相比，填充量為10%的LO+DBP@UF微膠囊復(fù)合材料的摩擦系數(shù)降低了約90%，磨損體積降低了約3個數(shù)量級(由1010μm3減小到107μm3)；在50 ℃加熱1 h后復(fù)合材料的劃痕與加熱前相比有明顯被修復(fù)的跡象。以上結(jié)果表明，本文制備的雙功能微膠囊既可以提高材料的潤滑性能、降低材料的摩擦系數(shù)，又能使材料具有損傷自修復(fù)性能，從而進一步提高材料的使用壽命。