張 俊 趙景茂* 邵 磊 師 凡 楊秋祥

(北京化工大學(xué) 1.材料科學(xué)與工程學(xué)院；2.教育部超重力工程研究中心，北京 100029)

引 言

鎂合金是現(xiàn)有最輕的結(jié)構(gòu)合金，具有卓越的機(jī)械強(qiáng)度和抗蠕變性[1]。但是由于鎂合金的易腐蝕性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性，其應(yīng)用受到限制，特別是在含有氯離子的海洋環(huán)境中[2]。采用合適的表面處理技術(shù)可以有效提高鎂合金的耐腐蝕性能，例如采用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[3]、陽極氧化[4]、溶膠-凝膠[5]和電化學(xué)電鍍[6]等技術(shù)。其中，在鎂合金表面生成層狀雙氫氧化物(LDH)涂層是一種經(jīng)濟(jì)且有效的防腐蝕手段[7]。LDH是二維層狀結(jié)構(gòu)，由帶正電荷的金屬氫氧化物、層間帶負(fù)電荷的陰離子以及水分子組成。層間的陰離子具有離子交換性，可捕獲腐蝕性氯離子，也可插入不同的陰離子緩蝕劑，形成抑制劑嵌入的LDH顆粒，從而進(jìn)一步增強(qiáng)LDH涂層的耐腐蝕性[8]，因此LDH受到了人們的廣泛關(guān)注[9]。

超重力旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)可以通過旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生大于重力加速度的向心加速度，使得旋轉(zhuǎn)中的物質(zhì)處于超重力狀態(tài)，強(qiáng)化粒子之間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過程[10]。RPB中相界面的快速更新使得相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器(STR)高1～3個數(shù)量級，顆粒能夠在微觀均勻的環(huán)境下成核生長，其粒徑更小且分布更窄[11]。Kang等[12]利用RPB制備了平均粒徑約為6 nm的透明度良好的單分散CaCO3，與STR相比，由RPB制備的產(chǎn)品具有更好的單分散性、更小的平均粒徑和更窄的尺寸分布。Chen等[13]通過RPB獲得了平均粒徑約為31 nm的單分散Mg-Al LDH納米顆粒，與STR相比，來自RPB的產(chǎn)物具有更小的粒徑、更窄的尺寸分布和更高的透明度；更重要的是，反應(yīng)時(shí)間從20 min顯著縮短到20 s，可以實(shí)現(xiàn)有效的連續(xù)制備。

目前，利用超重力技術(shù)已成功制備出很多性能優(yōu)異的單分散納米粒子，但是將超重力技術(shù)運(yùn)用到鎂合金表面LDH涂層制備的研究尚未見報(bào)道。本文采用超重力法制備了富馬酸根和檸檬酸根復(fù)配插層的LDH漿液，然后通過水熱處理在AZ31鎂合金表面生長出LDH涂層，并對LDH涂層進(jìn)行了表征，通過電化學(xué)試驗(yàn)測試了生長LDH涂層的AZ31鎂合金的耐腐蝕性能，以期為鎂合金的防腐蝕提供新的思路和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用AZ31鎂合金作為基體，其化學(xué)組成如表1所示。試樣尺寸為20 mm×20 mm×2 mm，試樣經(jīng)砂紙打磨后，用蒸餾水洗滌，乙醇棉球擦試，吹干備用。六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、氫氧化鈉、富馬酸鈉和檸檬酸鈉均為分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司。

表1 AZ31鎂合金的化學(xué)組成

1.2 LDH涂層的制備

分別采用超重力法和普通共沉淀法制備LDH，制備過程如圖1所示。

圖1 超重力法和普通共沉淀法制備LDH示意圖

1.2.1超重力法

表2 RPB參數(shù)

1.2.2普通共沉淀法

1.3 表征方法

采用X射線衍射儀(XRD)(XRD-6000型，日本島津公司)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα輻射(波長為0.154 18 nm)，掃描范圍5°～40°，掃描速率為10(°)/min，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(TENSOR27型，德國布魯克公司)測試樣品的表面基團(tuán)，掃描范圍4 000～400 cm-1；采用X射線光電子能譜儀(XPS)(Thermo Scientific K-Alpha型，美國賽默飛世爾科技公司)分析表面成鍵情況；采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)(HITACHI S-4700型，日本日立公司)觀察樣品的微觀形貌。

1.4 電化學(xué)測試

采用電化學(xué)工作站(Interface 1000型，美國Gamry公司)進(jìn)行電化學(xué)測試。使用三電極體系，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，AZ31鎂合金為工作電極(有效接觸面積為1 cm2)，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液的腐蝕性電解質(zhì)中進(jìn)行測試。以開路電位(OCP)為基準(zhǔn)，在1 000 kHz～0.05 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試。使用Cview軟件擬合動電位極化曲線，確定腐蝕電流密度和其他電化學(xué)參數(shù)。使用ZSimpWin軟件對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并計(jì)算EIS參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH粉末的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 LDH-NC-和LDH-RPB-CI的XRD譜圖

2.2 LDH粉末的表面基團(tuán)

圖3 LDH-NC-和LDH-RPB-CI的FT-IR譜圖

2.3 Mg- RPB- CI的XPS表征結(jié)果

圖4 Mg-RPB-CI的高分辨XPS譜圖

2.4 LDH涂層的微觀形貌

圖5 Mg-NC-和Mg-RPB-CI的FESEM圖

2.5 動電位極化曲線分析

表3 動電位極化曲線的擬合參數(shù)

圖6 AZ31鎂合金、Mg-NC-和Mg-RPB-CI的動電位極化曲線

2.6 電化學(xué)阻抗分析

圖7 Mg-RPB-CI和Mg-NC-在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS譜圖

圖8 腐蝕模型和等效電路圖

表4 EIS擬合參數(shù)

3 結(jié)論

(1)FESEM結(jié)果表明，在沒有添加富馬酸根與檸檬酸根插層時(shí)，采用超重力法與普通共沉淀法在AZ31鎂合金表面制備的LDH涂層都沒有生成致密的覆蓋層，可以觀察到簇立狀的LDH片；與共沉淀法相比，使用超重力法制備的LDH涂層中簇立狀的LDH片更加細(xì)小、緊密。在添加富馬酸根與檸檬酸根插層時(shí)，采用超重力法制備的LDH涂層表面生成完整、致密的覆蓋層，幾乎看不到簇立狀的LDH片。