夏 薇， 錢 晨， 王鈞國， 黃婭新， 馬 超， 陳 坤

（中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島266580）

0 引 言

實驗教學起著連接理論知識與實踐創(chuàng)新能力的橋梁作用。將教師研究的前沿科研成果引入到綜合性實驗當中，不僅可以使學生了解最新科研動態(tài)，還可以培養(yǎng)學生的動手能力、分析解決問題的能力、正確的思維方法及嚴謹?shù)目茖W態(tài)度和工作作風，在學生能力培養(yǎng)和綜合素質(zhì)提高方面有獨特的作用［1-4］。

丙烯是一種重要的石油化工基本原料，其衍生物多樣化，下游產(chǎn)品主要有聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等［5］。長久以來，我國主要通過石腦油蒸汽裂解和石油催化裂化等工藝生產(chǎn)丙烯［6］。由于國內(nèi)低碳烯烴產(chǎn)業(yè)受資源、技術(shù)發(fā)展限制，以石油烴裂解生產(chǎn)丙烯的技術(shù)路線在未來將受到很大的沖擊，制備丙烯技術(shù)逐漸向多元化發(fā)展［7］。

生物乙醇作為非化石資源，在我國具有十分豐富的來源，生物乙醇制備丙烯（ETP）路線具有環(huán)保、可持續(xù)、反應條件溫和等多方面優(yōu)勢［8］。為實現(xiàn)ETP技術(shù)的工業(yè)化，高效穩(wěn)定的催化劑的開發(fā)是研究的關鍵。ZrO2具有酸堿性、氧化還原性、良好的熱穩(wěn)定性和機械強度，作為催化劑或催化劑載體的研究日益受到人們的重視［9-10］。有關研究顯示，在ZrO2中摻入Y或La可以提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性［11-12］。其中，ZrO2本身在室溫下具有低對稱性的單斜相，引入金屬La后，單斜相向四方相轉(zhuǎn)換，對晶體的介孔結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用。由此可見，金屬La摻雜是一種較為理想的改性方法，在ETP反應中具有很好的應用前景。

理論計算作為一項重要的科研手段，能夠從微觀角度出發(fā)，抽象出化學實驗中的關鍵影響因素并對其進行具體形象的模擬和描述［13-14］。在使用計算機等先進手段提高實驗結(jié)果準確性和先進性的同時，將一般用于科研及生產(chǎn)的技術(shù)方法和測試手段引入實驗教學以保證實驗技術(shù)手段的實用性和新穎性［15］。

因此，結(jié)合前期的研究工作［13，16-17］，本文設計了La摻雜ZrO2催化乙醇制備丙烯的綜合性實驗。該綜合性實驗將理論計算和實驗內(nèi)容相結(jié)合，實驗結(jié)果反映了產(chǎn)物的分布和變化趨勢，同時，理論上的量子力學計算研究能更好地解釋催化反應機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：硝酸氧鋯、硝酸鑭、氨水均為分析純，其中硝酸氧鋯、無水乙醇購于阿拉丁試劑有限公司；硝酸鑭、氨水購于國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：磁力攪拌器，電子天平，pH計，電熱恒溫干燥箱，管式爐，循環(huán)水式多用真空泵，低溫氮氣吸附儀（ASAP2020），BEL-CAT-32型多用吸附儀。

1.2 催化劑制備

以鋯的前驅(qū)體ZrO（NO3）2·2H2O和La（NO3）3·6H2O為原料，經(jīng)共沉淀法合成了La/ZrO2催化劑。這種方法要求的工藝簡單，易于添加其他微量元素。La∶

Zr的摩爾比為0∶100，1∶99，3∶97，5∶95，分別命名為ZrO2，La（1）/ZrO2，La（3）/ZrO2，La（5）/ZrO2。將指定量的ZrO（NO3）2·2H2O和La（NO3）3·6H2O溶于500 mL去離子水中，所得到的混合液在20℃下攪拌30 min，攪拌期間通過添加沉淀劑氨水使溶液pH值達到9.0，然后在20℃靜置24 h。結(jié)晶后取出進行離心，離心得到的固體用去離子水離心洗滌3次，110℃下干燥16 h，將干燥后的樣品放入管式爐中，以4.5℃/min的速率升溫，在550℃下焙燒4 h，待催化劑冷卻至室溫，得到不同La摻雜量的ZrO2催化劑樣品。并將所得到的催化劑進行壓片、粉碎和篩分，取出14～22目的催化劑顆粒備用。

1.3 催化劑表征

使用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020吸附儀通過氮氣吸附/脫附法測量表面積和孔性質(zhì)。測量前，將催化劑樣品在350℃真空下脫氣10 h。

用NH3-TPD和CO2-TPD（BEL-CAT-32）測定了催化劑的表面酸性和堿性。經(jīng)過500℃預處理60 min后，在100℃氦氣載氣下進行NH3/CO2吸附60 min。以10℃/min的速率從100℃升溫至600℃進行氨氣脫附過程，以同樣速率從50℃升溫至600℃進行二氧化碳脫附過程。解吸的NH3或CO2用熱導檢測器檢測。

1.4 催化劑性能評價

乙醇轉(zhuǎn)化反應在微型連續(xù)流動固定床石英管狀反應器內(nèi)進行。催化劑裝填量為0.72 g，采用熱電偶監(jiān)測反應溫度，反應壓力為1.11 MPa。反應前，氧化鋯催化劑在600℃、N2氣氛條件下預處理1 h。接觸時間定義為W/F，其中W表示催化劑質(zhì)量（g）；F表示總流速（mL/min）。反應物（乙醇∶水∶氮氣=1∶1∶1）通過微型泵注入反應器內(nèi)，在進入反應器前被汽化。利用在線氣相色譜儀對反應產(chǎn)物進行分析，采用氫火焰離子化檢測器和RT-alumina PLOT毛細管柱檢測C1～C4的碳氫化合物；采用熱導檢測器和Shincarbon ST填充柱檢測N2和H2等［13］。碳氫化合物的收率根據(jù)碳數(shù)計算。

1.5 模擬計算

本文選取的晶胞模型來自無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（ICSD）里的四方相ZrO2。原始晶胞如圖1所示。由于t-ZrO2最穩(wěn)定表面為（101）［18］，因此本實驗選取2×2×1超晶胞模型，建立三層平板厚度的t-ZrO2（101）來討論模型的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，通過采用1個La原子替代1個Zr原子的方法得到La/ZrO2（101）表面模型，構(gòu)建出的不同ZrO2（101）表面模型如圖2所示，其中的紅色小球代表氧原子；藍色小球代表鋯原子；紫色小球代表鑭原子。為了驗證計算方法的合理性，首先計算出了四方相ZrO2晶格參數(shù)：a=b=0.360 2 nm，c=0.517 1 nm，這與文獻中的實驗結(jié)果（a=b=0.364 0 nm，c=0.527 0 nm）符合較好［18］，后續(xù)計算也采用此參數(shù)設置以保證計算結(jié)果的準確性。

圖1 四方相ZrO2原始晶胞正視圖（左）和左視圖（右）

圖2 不同的ZrO2（101）表面模型結(jié)構(gòu)

本文計算部分使用Materials Studio 8.0軟件包的Dmol3模塊完成。使用GGA-PBE交換相關泛函，在自旋非限定條件下進行DNP基組水平的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點能計算。金屬原子內(nèi)層電子采用引入相對論效應的密度泛函理論經(jīng)驗核贗勢DFT Semi-core Pseudopots（DSPP）方法。采用高精度的雙數(shù)值軌道基組（DNP）計算，K點采樣為2×2×1，實空間Orbital Cutoff選擇為0.55 nm。結(jié)構(gòu)優(yōu)化以梯度、位移和能量是否收斂為標準，收斂標準設置如下：Energy=10-5Ha，force=0.02 Ha/nm，displacement=5×10-4nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 氮氣吸脫附分析

如圖3所示，本文合成的ZrO2比表面積為54.1 m2/g。隨著La的引入，添加量從0增加到3%時，表面積從54.1增加到97.5 m2/g。隨著La含量從3%～5%進一步增加時，表面積從97.5降至92.7 m2/g。La含量為3%時，比表面積最大，為97.5 m2/g。根據(jù)文獻［19］可知，當La含量過高時，一部分La進入氧化鋯的晶格結(jié)構(gòu)，剩余的La顆粒以La2O3的形式分散在固溶體的表面。La2O3覆蓋La/ZrO2固溶體表面可能導致表面積減小。本實驗結(jié)果與文獻一致。另外，La的引入也使孔徑從7.21 nm減小到3.29 nm。比表面積和孔體積等結(jié)構(gòu)性質(zhì)對催化活性的表現(xiàn)起著重要的作用。

圖3 合成的La/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1.2 TPD分析

用NH3-TPD和CO2-TPD法表征La/ZrO2催化劑的酸性和堿性位點的數(shù)量和強度（見圖4）。從圖4可以看出，不同La含量的酸性性質(zhì)（無論是酸性位點的強度還是酸性位點的數(shù)量）都沒有明顯差異。所有La/ZrO2催化劑樣品均表現(xiàn)出相似的CO2-TPD光譜。所有催化劑均在117℃出現(xiàn)了一個解吸峰，對應弱堿性位點。摻雜La后，可以看到峰面積變大，表明弱堿性位點增多，而乙醇制丙烯主要發(fā)生在催化劑的堿性位點［17］。綜上所述，ZrO2催化劑具有酸性和堿性位點。La引入對ZrO2的酸堿性質(zhì)的改變有助于提高丙烯的選擇性。

圖4 La/ZrO2催化劑的TPD譜圖

2.2 La/ZrO2催化乙醇轉(zhuǎn)化反應

在1.11 MPa、450℃下，對合成的La/ZrO2催化劑進行乙醇轉(zhuǎn)化反應。圖5顯示了La摻雜對ZrO2催化劑產(chǎn)物選擇性的影響。在所有的催化劑上產(chǎn)物種類幾乎沒有差異。La的引入使乙醇的轉(zhuǎn)化率從91.0%提高到93.6%，丙烯收率也從40.2%提高到42.3%。這說明La摻雜提高了氧化鋯的催化性能。當La含量為1%時，La/ZrO2對丙烯的產(chǎn)率最高可達42.3%，乙烯收率為33.5%。隨著La含量從1%增加到5%，丙烯的產(chǎn)率從42.3%下降到35.3%，丙酮和異丙醇（IPA）的產(chǎn)率從1.8%增加到3.8%，說明IPA和丙酮可能是丙烯生成的中間體。

圖5 La/ZrO2催化乙醇的轉(zhuǎn)化反應t=30 min；W/F=0.045 g·min/mL

2.3 DFT計算

密度泛函理論能準確預測體系的結(jié)構(gòu)、化學鍵及分子軌道，能從深層次上合理剖析催化現(xiàn)象，全面認識和理解催化作用的本質(zhì)和微觀機理［20］。為了更加深入地了解La摻雜對ZrO2催化劑催化性能的影響，使用DFT方法研究了La摻雜前后ZrO2催化劑電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化。

乙醇在ZrO2催化劑上首先脫氫生成乙氧基，在該過程中乙醇主要通過O—H鍵中的H吸附到t-ZrO2（101）催化劑表面的O位點。由于模型的對稱性，ZrO2表面存在兩種氧原子。

為了闡明不同原子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，進行了Mulliken布居分析計算。Mulliken布居分析是一種提供定量度量電荷分布與轉(zhuǎn)移的方法。表1給出了La摻雜前后ZrO2模型中氧原子的電荷。對于ZrO2，Mulliken布居分析結(jié)果表明，O1、O2和未被La替換的Zr位點電荷分別為對于La/ZrO2，Mulliken布居分析結(jié)果表明O1、O2和La位點的電荷為La的引入使t-ZrO2（101）表面有明顯的電荷轉(zhuǎn)移。和t-ZrO2（101）表面O原子電荷相比，La原子周圍的O原子負電荷減少，這是因為La的電負性小于Zr。

表1 Zr和O原子的Mulliken電荷

氧空位是金屬氧化物催化劑中普遍存在的缺陷，催化劑表面氧空位作為電子供體中心對于乙醇制丙烯反應十分重要。有研究表明［21］，ZrO2在摻雜入價態(tài)較低的雜原子后，由于引入雜原子價態(tài)低于鋯的價態(tài)，晶體電荷不平衡，為了維持平衡和穩(wěn)定晶格，便會丟棄一些氧原子，產(chǎn)生氧空位。同時，在催化劑表面便會形成大量強酸性中心，這些酸性位與乙醇羥基上的氧相結(jié)合形成吸附態(tài)化合物，由此提高了催化活性。由于摻雜了La，所得到的材料不僅改變了其晶體結(jié)構(gòu)，而且使材料中含有大量的氧空位，氧空位的數(shù)量隨著La含量的增加而增加。

通過氧缺陷形成能的大小來衡量氧空位形成的難易程度。計算公式如下：

其中：ET（perfect）表示移去氧原子之前的完整體系的總能量；ET（defect）表示移去氧原子后的缺陷體系的總能量；u0表示氧原子的化學勢。計算所得La摻雜前后ZrO2的氧缺陷形成能如表2所示。

表2 計算的氧空位形成能

從表2可以看出，相較于未摻雜金屬原子的ZrO2，摻雜La后晶胞的氧缺陷形成能明顯減小，說明La的引入有助于氧空位的形成，從而提高其催化ETP反應的活性。該計算從理論方面解釋了La摻雜氧化鋯提高了乙醇轉(zhuǎn)化制備丙烯的催化性能的實驗結(jié)果。

3 結(jié) 語

本綜合性實驗將結(jié)構(gòu)化學、無機化學、有機化學、儀器分析等專業(yè)知識結(jié)合起來，使學生對分屬于各個學科的知識有了更深的認識，從而把握其中的聯(lián)系。通過Materials Studio軟件對實驗進行模擬驗證，提高了實驗結(jié)果的準確性。將常用的表征技術(shù)和測試手段引入其中，保證實驗技術(shù)手段的實用性。學生在完成科學研究的過程中，不僅能融會貫通地理解專業(yè)知識，學習軟件和儀器分析手段，還可以提高自身的綜合素質(zhì)和創(chuàng)新能力，為以后的科研工作奠定基礎。