陳子晗， 姚勇波， 生俊露， 顏志勇， 張玉梅， 王華平

(1. 嘉興南湖學(xué)院 時(shí)尚設(shè)計(jì)學(xué)院， 浙江 嘉興 314001； 2. 嘉興學(xué)院 浙江省紗線材料成形與復(fù)合加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 嘉興 314001； 3. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

纖維素纖維是來源廣泛的紡織材料，具有優(yōu)異的吸濕性與抗靜電性，穿著舒適性好[1]，但纖維素纖維易于燃燒。目前，世界多國法律法規(guī)對(duì)特殊紡織品制定了阻燃標(biāo)準(zhǔn)，纖維素纖維難以滿足阻燃紡織品的要求，限制了其在消防服、軍服等高要求領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。

為了使纖維素纖維具有阻燃特性，發(fā)展出后整理法、阻燃劑添加法、共混紡絲法等阻燃纖維素纖維制備方法[3]。后整理法是采用紡織品整理技術(shù)使阻燃劑與纖維形成物理、化學(xué)相互作用，阻燃劑存在于纖維表面能夠阻止燃燒。后整理法具有加工方法簡單的優(yōu)勢(shì)，但存在耐久性差，難以整理混紡織物等問題[4]。阻燃劑添加法是指在紡絲液中添加含鹵素、磷、氮、硅等元素的阻燃劑，通過紡絲獲得阻燃纖維素纖維[5]。如奧地利蘭精公司添加焦磷酸酯類阻燃劑的阻燃粘膠纖維；國內(nèi)恒天海龍股份有限公司和吉林化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司添加硅氮系阻燃劑的阻燃粘膠纖維。隨著纖維素溶劑的發(fā)展，出現(xiàn)了纖維素與本質(zhì)阻燃高分子共溶解，制備共混阻燃纖維素纖維的技術(shù)。Wu等[6]以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)為溶劑，制備纖維素/聚芳砜酰胺共混纖維，纖維中聚芳砜酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，離火自熄時(shí)間為2 s；程筒等[7]采用N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為溶劑，制備纖維素/聚芳砜酰胺共混纖維，當(dāng)聚芳砜酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時(shí)，離火自熄時(shí)間小于2 s。說明以聚芳砜酰胺為主要組分的纖維素/聚芳砜酰胺共混纖維，具有良好的離火自熄性能。

海藻酸以及海藻酸鈉、海藻酸鈣等海藻酸鹽是來自于藻類等天然資源的生物質(zhì)可再生高分子[8]。通過濕法紡絲制成的海藻酸鈣纖維具有優(yōu)異的阻燃性能[9]，但海藻酸鈣纖維耐化學(xué)穩(wěn)定性差，無法用于服裝等制品[10]。為改進(jìn)海藻酸鈣材料的性能，可將海藻酸鈣與纖維素共混。Muenduen等[11]采用NaOH/尿素溶解纖維素與海藻酸鈉，通過氯化鈣溶液凝固制備纖維素/海藻酸鈣共混膜；Maxim等[12]采用[BMIM]Cl為溶劑共溶解纖維素與海藻酸，制備了纖維素/海藻酸鈣共混纖維。纖維素與海藻酸鈣共混纖維的力學(xué)性能優(yōu)于海藻酸鈣纖維，但 [BMIM]Cl 溶解海藻酸的能力有限，共混纖維中海藻酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無法超過15%。目前，纖維素/海藻酸鈣共混纖維的結(jié)構(gòu)與性能并不明確，值得進(jìn)一步的深入研究。

本文以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)為溶劑，制備了纖維素/海藻酸共混溶液。在此基礎(chǔ)上，以氯化鈣溶液為凝固浴，通過干噴濕法紡絲方法制備纖維素/海藻酸鈣共混纖維，并對(duì)纖維素/海藻酸鈣共混纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱性能、阻燃性能和吸濕性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維素漿粕(聚合度為500)，恒天海龍股份有限公司；[AMIM]Cl，上海成捷化學(xué)有限公司；海藻酸、CaCl2，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 纖維素/海藻酸紡絲液制備

首先，將纖維素和海藻酸在105 ℃下干燥5 h，將一定質(zhì)量的海藻酸加入到[AMIM]Cl水溶液中，在80 ℃ 下攪拌3 h；然后加入纖維素繼續(xù)攪拌1 h得到纖維素/海藻酸紡絲液。紡絲液中纖維素/海藻酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%, 二者質(zhì)量比分別為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3。

1.3 纖維素/海藻酸鈣共混纖維制備

采用實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)并委托制造的單孔干噴濕法紡絲裝置制備纖維素/海藻酸鈣共混纖維：將纖維素/海藻酸紡絲液真空脫泡，在溫度為85 ℃ 時(shí)，經(jīng)直徑為0.20 mm的噴絲孔擠出，通過長度為5 cm的空氣段后，進(jìn)入溫度為20 ℃且按表1條件設(shè)置的凝固浴槽中，紡絲細(xì)流在凝固浴中經(jīng)凝固與牽伸后，制備得到纖維素/海藻酸鈣共混纖維。最后經(jīng)多次水洗去除殘余離子液體，干燥備用。紡絲示意圖如圖1所示。

表1 纖維素/海藻酸鈣共混纖維紡絲條件Tab.1 Spinning conditions for cellulose/calcium alginate blend fibers

圖1 纖維素/海藻酸鈣共混纖維紡絲示意圖Fig.1 Spinning schematic diagram of cellulose/calcium alginate blend fibers

1.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Vertex 70型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker公司)測(cè)試共混纖維的分子結(jié)構(gòu)。選擇衰減全反射(ATR)模式，分辨率為0.9 cm-1，測(cè)試范圍為4 000～700 cm-1。

1.5 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用D8型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)測(cè)試共混纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。采用CuKα射線，掃描速率為2 (°)/min，掃描范圍為10°～80°。

1.6 形貌結(jié)構(gòu)觀察

采用S4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察共混纖維的截面結(jié)構(gòu)，測(cè)試前對(duì)共混纖維進(jìn)行噴金處理。

1.7 熱性能測(cè)試

采用Q50型熱重分析儀(TG，美國TA公司)測(cè)試共混纖維的熱性能。實(shí)驗(yàn)在N2氣氛中進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～500 ℃。

1.8 單絲力學(xué)性能測(cè)試

采用XQ-2型強(qiáng)伸度儀(上海新纖儀器公司)測(cè)試共混纖維的力學(xué)性能。測(cè)試試樣間距為20 mm， 拉伸速率為20 mm/min。共混纖維的直徑采用光學(xué)顯微鏡測(cè)量，每種試樣取20次測(cè)量的平均值。

1.9 離火自熄時(shí)間測(cè)試

將共混纖維充分清洗并干燥，截取為長度為 10 cm， 約 1 000根纖維的絲束，手工加捻后放置一定高度點(diǎn)燃,記錄纖維離火到熄滅的時(shí)間。分別在纖維點(diǎn)燃前與熄滅后拍照，對(duì)比燃燒前后纖維的形態(tài)變化。

1.10 吸濕性能測(cè)試

按照GB/T 6503—2017《化學(xué)纖維 回潮率試驗(yàn)方法》測(cè)定共混纖維的回潮率。將纖維在105 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，然后放入標(biāo)準(zhǔn)大氣(溫度為20 ℃， 相對(duì)濕度為65%)條件下，記錄纖維的質(zhì)量變化并繪制吸濕曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混纖維的結(jié)構(gòu)分析

纖維素/海藻酸鈣共混纖維的紅外光譜圖如圖2所示?？芍?，隨著纖維素/海藻酸鈣共混纖維中海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸收峰位置從1 642 cm-1處移動(dòng)到1 594 cm-1處，1 415 cm-1處吸收峰也更明顯[13]。因?yàn)楹Ｔ逅徕}分子鏈上含有羧基基團(tuán)，其伸縮和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別在波數(shù)為1 590和1 415 cm-1處[14]。纖維素纖維在3 312 cm-1處的吸收峰是由羥基的伸縮振動(dòng)引起的。隨著纖維中海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸收峰向低波數(shù)位置移動(dòng)，表明纖維素與海藻酸鈣存在分子內(nèi)與分子間氫鍵相互作用[15]。

圖2 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of cellulose/calcium alginate blend fiber fibers

圖3示出纖維素/海藻酸鈣共混纖維XRD圖?？芍w維素纖維與共混纖維在2θ為12.7°和20.6°處出現(xiàn)特征峰，是纖維素II型結(jié)構(gòu)的特征峰，說明纖維素形成了結(jié)晶結(jié)構(gòu)[15]。海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到20%時(shí)，特征峰未發(fā)生明顯變化，海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響較小。當(dāng)海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30%時(shí)，特征峰強(qiáng)度明顯減弱，共混纖維的結(jié)晶程度進(jìn)一步降低。

圖3 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的XRD圖Fig.3 XRD pattern of cellulose/calcium alginate blend fibers

圖4示出纖維素/海藻酸鈣共混纖維截面的SEM照片?？芍?，纖維截面致密，表面形態(tài)不隨纖維素和海藻酸鈣組分比變化。因?yàn)槔w維素的分子結(jié)構(gòu)是D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，而海藻酸鈣由β-D-甘露糖醛酸(M)與α-L-古羅糖醛酸(G)依靠β-1,4-糖苷鍵連接而成。二者的分子結(jié)構(gòu)類似，在溶液中有較好的分散性，有利于形成致密的結(jié)構(gòu)[16-17]。

圖4 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的截面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 Cross-section SEM images of cellulose/calcium alginate blend fibers

2.2 共混纖維的熱性能分析

圖5示出纖維素/海藻酸鈣共混纖維的熱重曲線?？芍寒?dāng)溫度小于200 ℃時(shí)，纖維的質(zhì)量損失主要由纖維脫水引起；纖維素/海藻酸鈣共混纖維熱降解起始于230 ℃左右，此時(shí)纖維素與海藻酸鈣同時(shí)產(chǎn)生熱降解，發(fā)生脫水、脫碳與糖苷鍵斷裂反應(yīng)，小分子氣體的釋放使質(zhì)量損失快速增加[14]；纖維素與海藻酸鈣組分比對(duì)纖維熱降解的影響主要體現(xiàn)在350 ℃以后的高溫階段，纖維素/海藻酸鈣共混纖維的殘?zhí)苛看笥诶w維素纖維，這是因?yàn)楹Ｔ逅徕}的分解產(chǎn)物具有更好的熱穩(wěn)定性，可減緩傳質(zhì)/傳熱的發(fā)生。

圖5 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of cellulose/calcium alginate blend fibers

2.3 共混纖維的力學(xué)性能分析

纖維素/海藻酸鈣共混纖維的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。可知，纖維的直徑在65.9～73.2 μm 之間。當(dāng)海藻酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，共混纖維的結(jié)晶度不發(fā)生顯著下降；隨著海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率減小，當(dāng)海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，共混纖維的斷裂強(qiáng)度為123 MPa，斷裂伸長率為8.7%。這是因?yàn)楹Ｔ逅徕}的力學(xué)性能低于纖維素，此外共混纖維中海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使纖維素的結(jié)晶度降低，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能降低。

表2 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of cellulose/calcium alginate blend fibers

2.4 共混纖維的阻燃性能分析

纖維素/海藻酸鈣共混纖維的燃燒性能如圖6所示。

圖6 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的燃燒性能Fig.6 Combustion properties of cellulose/calcium alginate blend fibers. (a)1# before combustion；(b)1# after combustion；(c)2# before combustion；(d)2# after combustion；(e)3# before combustion；(f)3# after combustion；(g)4# before combustion；(h)4# after combustion

由圖6可知，當(dāng)海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，共混纖維點(diǎn)燃后直接燒盡，為易燃纖維；當(dāng)海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，共混纖維的續(xù)燃時(shí)間為10 s，離火自熄時(shí)間明顯降低，為10.1 s；當(dāng)海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，共混纖維的續(xù)燃時(shí)間為1.1 s。這是由于燃燒過程中海藻酸鈣分解釋放CO2，稀釋了可燃性氣體的濃度，且生成的CaO和CaCO3沉淀在纖維表面，通過阻隔作用減少傳質(zhì)與傳熱，抑制燃燒的進(jìn)行；此外，Ca2+還能催化纖維素形成積炭，減少可燃性氣體的釋放，使纖維離火后快速熄滅[18-19]。

2.5 共混纖維的吸濕性能分析

纖維素/海藻酸鈣共混纖維的吸濕性能如圖7所示?？芍?，纖維素/海藻酸鈣共混纖維的吸濕平衡回潮率在7.33%～7.75%之間。據(jù)已有研究可知，棉的公定回潮率為8.5%，粘膠纖維的公定回潮率為13%[20]，Lyocell纖維的公定回潮率為7.2%[21]。纖維素/海藻酸鈣共混纖維的吸濕回潮率與纖維素纖維類似。這是因?yàn)槔w維素分子鏈上含有羥基，而海藻酸鈣分子鏈上含有羧基與羥基，均為親水基團(tuán)，使纖維素/海藻酸鈣共混纖維具有優(yōu)異的吸濕性能。由于纖維素與海藻酸鈣分子結(jié)構(gòu)親水性能的相似性，其組分比的變化不影響纖維的吸濕性。

圖7 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的吸濕性能Fig.7 Hygroscopic properties of cellulose/calcium alginate blend fibers

3 結(jié) 論

本文以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)作為纖維素與海藻酸的共溶劑，以CaCl2為凝固浴，通過干噴濕法紡絲制備了纖維素/海藻酸鈣共混纖維，研究得出以下主要結(jié)論。

1)纖維素/海藻酸鈣共混纖維結(jié)構(gòu)致密，纖維素與海藻酸鈣間存在氫鍵相互作用。當(dāng)海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，共混纖維的結(jié)晶度不發(fā)生顯著下降，力學(xué)性能降低較少。

2)當(dāng)海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，纖維素/海藻酸鈣共混纖維的續(xù)燃時(shí)間為10 s，離火自熄時(shí)間較短；當(dāng)海藻酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到30%時(shí)，共混纖維的離火自熄時(shí)間為1.1 s，離火后快速熄滅。

3)纖維素/海藻酸鈣共混纖維的吸濕平衡回潮率為7.33%～7.75%，具有優(yōu)異的吸濕性能。纖維素與海藻酸鈣均是親水性的高分子，因此，二者組分比不影響纖維的吸濕性。