施敏慧， 李冰蕊， 王 挺， 吳禮光

(浙江工商大學 環(huán)境科學與工程學院， 浙江 杭州 310012)

近年來，污染物零排放、污染物分類以及污水零直排等環(huán)境政策的實施，不僅有效減少了污染物排放量，同時也使環(huán)境綜合整治取得了令人矚目的成果[1-2]。紡織行業(yè)及其上游相關化工產業(yè)排放的廢水是我國工業(yè)廢水主要來源之一，由于廢水中有機染料分子帶有多個苯環(huán)結構而具有較高的環(huán)境毒性，因此，排放廢水中的化學需氧量(COD)要嚴格控制在80 mg/L以內[3-4]，但紡織及其上游化工行業(yè)排放的廢水不僅排放量大，而且還含有高濃度的無機鹽離子(質量分數為3%～5%)，這使得傳統吸附技術或膜處理技術無法滿足該廢水COD達標排放要求[5-6]。由于礦化徹底，無選擇性分解等特點，以TiO2光催化為代表的高級氧化技術在處理含低濃度難降解有機物廢水中得到了廣泛應用，在多項研究中發(fā)現，在紫外光或者可見光激發(fā)下，TiO2對染料污染物的降解去除效率可達到90%以上[7-8]。若能成功將TiO2光催化技術用于高含鹽印染廢水中低濃度有機污染物的降解，不僅可減輕目前染料廢水的排放壓力，甚至還可能達到紡織及其上游化工行業(yè)中污染物零排放的需求。

廢水體系中高濃度鹽離子的干擾是TiO2多相光催化技術面臨的最大挑戰(zhàn)[9-10]。多相光催化過程同時包含表面反應和體相反應2個部分[11-12]。首先光激發(fā)TiO2生成光生電子和空穴對，而后與TiO2表面羥基、水分子和氧氣分子結合形成多種自由基，最后空穴和多種自由基完成對有機物的分解作用。高含鹽廢水體系中大量無機鹽離子必然對光催化過程產生干擾。在前期研究[13-14]中發(fā)現，光催化劑對有機物的吸附能力較弱，在海水等高含鹽廢水體系中無機離子會干擾其對有機物的光催化降解過程。當光催化劑對有機物具有優(yōu)異選擇性吸附能力時，廢水中無機離子就難以干擾光催化過程；但當廢水中有機物濃度較高或者催化劑對有機物的吸附能力較弱時，就難以避免無機離子對光催化過程的干擾，因此，探明高含鹽廢水中光催化降解污染物的過程機制，充分認識無機離子對整個光催化反應過程的影響機制，是設計和構建高效且具有實際應用前景的光催化劑的關鍵因素。

基于此，本文首先利用含有空穴和多個自由基的捕獲劑，研究了可見光下多種高含鹽廢水中甲基橙的光催化降解機制，探索無機離子對光催化過程中表面反應和體相反應的影響機制；然后通過含有不同濃度有機污染物廢水體系中的光降解過程，進一步驗證鹽離子對光催化過程的表面反應和體相反應過程的影響規(guī)律。在此基礎上，利用具有雙羥基的乙二醇作為催化劑熱還原處理的溶劑，設計并構建了在高含鹽廢水體系中可高效降解甲基橙的光催化劑，并提出了高效降解高含鹽廢水中甲基橙的光催化劑應具有的結構特征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氧化石墨烯(GO)，片徑為147 μm，質量分數為99%, 比表面積為55 m2/g，購自廈門烯成科技有限公司，鈦酸丁酰、NaCl、Na2SO4、MgSO4、無水乙醇、乙二醇(PEG)、甲基橙、五水合硝酸鐿、叔丁醇、對苯醌和乙二胺四乙酸(EDTA)二鈉，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 復合光催化劑制備

首先，以GO作為載體，無水乙醇和微量水為反應溶液，利用GO對水的選擇性吸附作用，在其表面形成富含水的吸附層作為微反應器。而后將鈦酸丁酯在該微反應器中水解并形成TiO2或者摻雜的TiO2，詳細制備過程參見文獻 [13-14]。在前期工作中發(fā)現，170 ℃乙醇熱還原且Yb3+摻雜量為0.1%(相對于TiO2的摩爾分數)的TiO2-還原氧化石墨烯(Yb-TiO2-RGO)具有最佳的光催化活性，因此，本文首先選擇該復合光催化劑進行高含鹽廢水中甲基橙的降解實驗，探索其降解機制。

然后，將熱還原溶劑乙醇更換為乙二醇，進行后續(xù)的催化劑性能提升的研究。乙二醇的熱還原過程和乙醇熱還原過程近似，取1.0 g上述制備的以GO為載體的Yb3+摻雜的TiO2粒子，在超聲波作用下均勻分散于120 mL乙二醇中形成懸浮液，然后將懸浮液放入具有聚四氟乙烯內襯燒杯(200 mL)的反應釜中，密封放入鼓風干燥箱在不同溫度下加熱12 h。結束后將體系冷卻至室溫，離心洗滌干燥后得到復合光催化劑。根據乙二醇熱還原溫度(160、 170、180 ℃)，將復合光催化劑分別命名為Yb-TiO2-RGO-160、Yb-TiO2-RGO-170和Yb-TiO2-RGO-180。

1.3 可見光下高含鹽廢水中甲基橙光降解

將含有甲基橙的不同濃度的NaCl、Na2SO4和MgSO4水溶液作為模擬高含鹽廢水體系[14-15]。稱取0.5 g制備得到的復合光催化劑，均勻混合于不同的模擬高含鹽廢水體系中，置于帶磁力攪拌的反應器中攪拌，控制水浴溫度為30 ℃，使催化劑首先暗吸附甲基橙30 min。達到吸附平衡后，以30 W的白色LED光作為光源(利用濾光片去除波長小于400 nm和大于700 nm的光線)照射進行光降解，每隔0.5 h取樣。將取樣反應溶液經離心分離后的上層清液，利用TV-1901雙光束紫外-可見光分光光度儀(測定波長為490 nm)測定甲基橙的吸光度并求出其質量濃度變化(反應5 h)。 降解過程中甲基橙的即時質量濃度Ct和初始質量濃度C0之間的比值(Ct/C0)和降解時間的曲線即為光降解曲線。甲基橙的 5 h去除率R5計算公式為

式中，C5為降解5 h后廢水中甲基橙的質量濃度，mg/L。

1.4 測試與表征

利用D/max-rA 轉靶X 射線多晶衍射儀(XRD)表征樣品的結晶結構，采用CuKα(λ=0.154 06 nm)， 功率為1 600 W。

取數滴包含樣品的乙醇懸浮液滴于負載有機膜的銅網上，常溫干燥后在FEI-Tecnai-G20透射電子顯微鏡(TEM)上觀察其形貌，工作電壓為150 kV。

利用Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的X射線光電子能譜圖。X射線激發(fā)源：單色Al Kα(1 486.6 eV)，功率為150 W，X射線束斑為500 μm，能量分析器固定透過能為 30 eV。

利用Thermo Nicolet IR200傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征光催化組分的化學結構。

使用CHI 660E電化學工作站進行光電流響應測試實驗，瞬態(tài)光電流測試在0.5 V偏壓下進行，使用Pt電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。

2 結果與討論

2.1 高含鹽廢水中甲基橙的光降解機制

2.1.1 高含鹽廢水中甲基橙的降解過程機制初探

圖1 純水和高含鹽廢水體系中捕獲劑加入對光降解甲基橙過程的影響Fig.1 Effect of addition of different scavengers on catalytic photo-degradation irradiated by visible light in pure water and highly saline wastewater. (a) Pure water; (b) 0.2 mol/L Na2SO4 aqueous solution; (c) 0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution

表1 高含鹽廢水體系中不同捕獲劑的加入對光降解甲基橙5 h去除率的影響Tab.1 Effect of addition of different scavengers on 5 h removal rate for methyl-orange by catalyst in highly saline wastewater

從圖1和表1可以看出，對于甲基橙質量濃度為20 mg/L的3種廢水體系，乙醇熱還原處理摻雜Yb3+的TiO2-RGO光催化劑(Yb-TiO2-RGO)對有機物都具有較好的吸附能力，鹽離子濃度的變化對吸附過程干擾不明顯。但鹽離子的存在對甲基橙的光降解過程存在明顯干擾，2種硫酸鈉水溶液體系中催化劑對甲基橙的去除率明顯小于其在純水體系的去除率，尤其是鹽離子濃度增加后，鹽離子對光催化過程的干擾更加明顯。在純水體系中，3 種捕獲劑的加入都對光催化降解過程有著一定的抑制作用，但空穴捕獲劑的加入對催化劑活性抑制作用最大，其次為羥基自由基捕獲劑，加入超氧自由基捕獲劑的影響相對較小。這說明在催化劑對有機物吸附能力較強時，光催化反應活性是由光生空穴決定的，而反應也主要在催化劑的表面進行，如圖2所示。本文光催化體系中各水體中氧含量(30 ℃下純水、0.2和0.5 mol/L硫酸鈉水溶液的溶解氧分別為6.56、6.24和6.37 mg/L)較少，因而超氧自由基生成量最少，其捕獲劑的加入對催化劑活性影響也最小。

圖2 可見光激發(fā)下Yb-TiO2-RGO光催化降解甲基橙機制Fig.2 Photo-degradation mechanism for methyl-orange by Yb-TiO2-RGO irradiated by visible light

圖1和表2數據還顯示，加入空穴捕獲劑后，在高含鹽水體系中催化劑的活性降低程度與純水中的基本類似。說明鹽離子對催化劑表面進行的光催化反應影響較小，體相中的鹽離子往往干擾廢水體相中進行的光催化反應。另外，超氧自由基捕獲劑加入的2 種高含鹽廢水體系中，催化劑活性不僅沒有抑制反而有所提升。這是因為大量鹽離子阻礙了有機分子和超氧自由基的接觸，捕獲了超氧自由基之后間接導致了光生電子的損失，反而降低了光生電子和空穴的復合率，增加了降解有機污染物的光生空穴的數量，并略微提升了高含鹽廢水體系中的光催化活性。

2.1.2 高含鹽廢水中甲基橙的降解過程機制驗證

為驗證上述結論，進一步選擇不同濃度的NaCl和Mg2SO4水溶液作為模擬廢水。圖3示出可見光激發(fā)下不同高含鹽廢水體系中Yb-TiO2-RGO對甲基橙的去除率以及不同捕獲劑加入對光催化過程的影響?？梢钥闯?，各高含鹽廢水體系中光催化降解受干擾現象和加入捕獲劑后催化劑的活性變化規(guī)律是類似的。不同鹽離子對催化劑吸附甲基橙和光降解甲基橙過程干擾都不明顯，但同樣條件下高含鹽廢水體系中鹽離子數量越多，鹽離子的干擾越明顯。0.5 mol/L Na2SO4水溶液中甲基橙的光催化過程受到的干擾最明顯。但在MgSO4水溶液體系中，EDTA二鈉的加入對催化劑的活性沒有產生很明顯的抑制作用，這是因為大量Mg離子和EDTA絡合，使EDTA無法捕獲空穴。

a—純水; b—0.2 mol/L Na2SO4; c—0.5 mol/L Na2SO4; d—0.2 mol/L NaCl; e—0.5 mol/L NaCl; f—0.2 mol/L MgSO4; g—0.5 mol/L MgSO4。圖3 高含鹽廢水體系中捕獲劑的加入對甲基橙去除率的影響Fig.3 Effect of scavengers′ addition on removal rate for methyl-orange in differnet highly saline wastewater

圖4示出純水和高含鹽廢水中不同質量濃度甲基橙的光降解曲線。可以發(fā)現，甲基橙質量濃度較低時催化劑活性幾乎不受鹽離子的干擾，而甲基橙質量濃度達到20 mg/L時，鹽離子的干擾影響就很明顯。這是因為污染物濃度較高時，有機污染物不能被有效吸附于催化劑表面而分布于廢水體相中，而鹽離子對體相中的光催化反應有著明顯的干擾作用，因此，如何提升光催化劑的表面吸附能力和表面的光催化反應能力，是將TiO2多相光催化技術應用于高含鹽廢水中有機污染物深度處理的關鍵。結合前期工作，本文選用具有更多羥基的乙二醇作為熱還原的溶劑，同樣研究Yb摻雜量為0.1%的Yb-TiO2-RGO的光催化劑光催化性能的變化。

圖4 純水和高含鹽廢水中可見光激發(fā)不同濃度甲基橙的降解曲線Fig.4 Photodegradation for methyl-orange with different concentration in pure water and high saline waste water. (a) Pure water; (b) 0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution

2.2 高含鹽廢水中復合光催化劑光降解性能

2.2.1 Yb-TiO2-RGO催化劑結構

圖5示出不同溫度下乙二醇熱還原后Yb-TiO2-RGO 催化劑和乙醇熱還原后的Yb-TiO2-RGO催化劑的XRD圖譜?？梢钥闯?，4種催化劑XRD圖譜的衍射峰非常接近，3種溫度下乙二醇熱還原后的Yb-TiO2-RGO催化劑中同樣出現了銳鈦礦和金紅石結晶TiO2的衍射峰，與乙醇熱還原后的結果一致[13-14]，說明乙二醇熱還原同樣可以促使TiO2從無定形轉變成結晶態(tài)，但圖6中4種催化劑的紅外光譜圖表明，2種溶劑熱還原處理后催化劑表面基團有著顯著差異。

a—Yb-TiO2-RGO; b—Yb-TiO2-RGO-160;c—Yb-TiO2-RGO-170; d—Yb-TiO2-RGO-180。圖5 乙醇和乙二醇熱還原的不同Yb-TiO2-RGO催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by alcohol or PEG solvo-reduction

a—Yb-TiO2-RGO; b—Yb-TiO2-RGO-160;c—Yb-TiO2-RGO-170; d—Yb-TiO2-RGO-180。圖6 乙醇熱和乙二醇熱還原的不同Yb-TiO2-RGO催化劑的紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectra of different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by alcohol or PEG solvo-reduction

從圖6可以看出，乙二醇熱還原后，催化劑中3 450 cm-1處表面羥基峰和1 420 cm-1處C—OH都要明顯強于乙醇熱還原后的催化劑[16]。說明乙二醇熱還原后的催化劑表面存在著較大量的表面羥基，這有利于和光生空穴發(fā)生作用，增強催化劑表面的光催化反應過程。另外，3種溫度下乙二醇熱還原后催化劑中1 560 cm-1處C—O—O特征峰的出現和1 160 cm-1處C—O—C特征峰的增強，說明乙二醇作為溶劑進行的熱還原過程中會部分接枝于RGO表面[17]。熱還原溫度越高特征峰越明顯，其接枝于RGO的乙二醇的量也越多。

圖 7示出乙二醇熱還原后Yb-TiO2-RGO催化劑的TEM照片。其中RGO呈現的是灰色半透明紗狀形貌，RGO上面附著的黑色點是TiO2。和前期工作乙醇熱還原的結果[13-14]類似，160和170 ℃ 這2種溫度下乙二醇熱還原后，RGO表面的TiO2粒子仍能維持小粒徑(10 nm左右)，且與RGO緊密結合，但180 ℃乙二醇熱還原后，RGO表面TiO2粒子呈現少量團聚的現象。這可能是高溫下較多乙二醇接枝于RGO表面，破壞了TiO2和RGO之間的結合作用力，導致RGO表面部分TiO2粒子發(fā)生團聚。

圖7 乙二醇熱還原的不同Yb-TiO2-RGO催化劑的TEM形貌照片Fig.7 TEM images of different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by PEG solvo-reduction

不同條件的乙二醇熱還原對催化劑的影響也反映在了其XPS能譜的高分辨率Ti2p和O1s光譜中，如圖8、9所示。圖8所示卷積分處理結果表明，乙二醇熱還原后3種催化劑中除了Ti4+的特征峰之外，還出現了以結合能463.5 eV為中心的峰，歸因于Ti3+化學價態(tài)的Ti2p1/2[18]，這也和前期工作乙醇熱還原過程一致。但對比乙醇熱還原過程，乙二醇熱還原后3種催化劑中Ti3+峰強更大。

圖8 乙二醇熱還原的不同Yb-TiO2-RGO催化劑的Ti2p的XPS圖譜Fig.8 XPS profiles of Ti2p in different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by PEG solvo-reduction

圖9中O1s的XPS圖譜卷積分處理結果表明，3種溫度乙二醇熱還原后的催化劑中吸附氧和表面氧的擬合峰都非常明顯[19]。為更清楚地對比3 種溫度乙二醇熱還原對催化劑結構影響的差異，以及乙二醇和乙醇2種溶劑熱還原對催化劑的影響規(guī)律，表2列出了乙醇和乙二醇熱還原的Yb-TiO2-RGO催化劑的各卷積分擬合結果。

圖9 乙二醇熱還原的不同Yb-TiO2-RGO催化劑的O1s的XPS圖譜Fig.9 XPS profiles of O1s in different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by PEG solvo-reduction

從表2可以看出，乙二醇熱還原后催化劑的Ti3+和表面氧含量要明顯高于乙醇熱還原得到的催化劑。Ti3+含量的增加是由于乙二醇含有的2個羥基的還原作用強于乙醇導致的，而催化劑表面氧的增加是由于接枝于RGO表面的乙二醇附帶的羥基引起的。根據2.1節(jié)中高含鹽廢水機制探索可知，表面羥基增加會促進催化劑表面進行的光催化反應，從而更有效地抵抗鹽離子的干擾。表2數據還顯示，當乙二醇溶劑熱還原溫度升至180 ℃時，催化劑中Ti3+含量卻減少，這可能是由于該溫度下RGO表面的部分TiO2發(fā)生了少量團聚而導致的。

表2 乙醇和乙二醇熱還原的不同Yb-TiO2-RGO催化劑的XPS擬合數據Tab.2 XPS fitting results of different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by alcohol or PEG solvo-reduction

相關文獻和前期工作研究[13-14,20]表明，催化劑中Ti3+的生成和含量的變化決定了催化劑的可見光響應和可見光活性。圖10示出可見光激發(fā)下乙醇和乙二醇熱還原的不同Yb-TiO2-RGO催化劑光電流響應曲線。

圖10 乙醇和乙二醇熱還原的不同Yb-TiO2-RGO催化劑的光電流響應曲線Fig.10 Photocurrent of different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by alcohol or PEG solvo-reduction

由圖10可以看出，與催化劑中Ti3+含量變化規(guī)律一致，擁有最高Ti3+含量的催化劑Yb-TiO2-RGO-170 在可見光激發(fā)下具有最強的光電流響應，其次是Yb-TiO2-RGO-160。由于RGO表面的部分TiO2發(fā)生了少量團聚，Yb-TiO2-RGO-180催化劑中Ti3+含量明顯減少，其光電流響應也顯著減弱。

2.2.2 乙二醇熱還原的Yb-TiO2-RGO降解過程

圖11示出2種廢水體系中不同光催化劑的光降解甲基橙(甲基橙質量濃度20 mg/L)曲線。可以看出，乙二醇熱還原后Yb-TiO2-RGO對甲基橙的吸附能力有了較為明顯的提升，這是因為接枝于RGO表面的乙二醇增強了催化劑表面與甲基橙的親和力，乙二醇接枝量越多其對甲基橙的催化性能越強。另外，160和170 ℃ 2種溫度乙二醇熱還原后催化劑的活性有明顯的提升，且對鹽離子的抗干擾能力也明顯增強，2種催化劑在高含鹽廢水中對甲基橙的光降解去除率都在90%以上。這一方面是因為乙二醇熱還原后催化劑中Ti3+含量增多導致其催化活性提升；另一方面由于乙二醇接枝帶入的表面羥基，提升了催化劑表面的光催化過程，從而使廢水中鹽離子對催化活性的干擾被削弱了。但Yb-TiO2-RGO-180催化劑中TiO2出現了團聚使其Ti3+含量明顯減少，即使催化劑對有機污染物的吸附性能最強，其光催化活性也最弱。

圖11 純水和高含鹽水體系中乙醇和乙二醇熱還原催化劑的光降解甲基橙曲線Fig.11 Photodegradation for methyl-orange of different catalysts treated by alcohol and PEG irradiated in visible light.(a) Pure water; (b) 0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution

3 結 論

本文通過加入空穴和不同自由基捕獲劑，研究了可見光激發(fā)下純水和高含鹽廢水體系中光催化的反應機制。光催化劑降解反應在催化劑表面和體相同時發(fā)生，其中光生空穴是降解有機物的關鍵因素。高含鹽廢水體系中，鹽離子主要干擾體相中光催化反應。當催化劑可吸附大部分污染物時，體相中鹽離子的存在對光催化反應的干擾較??；而當體相中有較大量污染物時，鹽離子對有機污染物的降解干擾作用很強。

具有2個羥基的乙二醇作為熱還原溶劑處理后，TiO2復合光催化劑中Ti3+含量的增加提升了催化劑的可見光響應和活性。另外，少量乙二醇接枝于RGO表面也強化了催化劑對有機物的吸附性能。這2個方面同時促進催化劑表面光催化反應的進行，從而更有效地抵抗鹽離子的干擾。但熱處理溫度(180 ℃時)過高時，過多的乙二醇接枝到RGO表面會引起表面TiO2粒子發(fā)生少量團聚，從而導致催化劑中Ti3+含量減少和可見光下催化活性的降低。