許仕林， 楊世玉， 張亞茹， 胡 柳， 胡 毅

(1. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018; 3. 浙江技立新材料股份有限公司, 浙江 紹興 312030)

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種具有高斷裂伸長率、優(yōu)異耐磨性、耐低溫(-35～50 ℃) 及耐高溫(150 ℃)， 兼有塑料和橡膠特性的高分子聚合物[1-2]，其分子鏈基本上是線型的，分子間的化學(xué)連接結(jié)構(gòu)較少或基本沒有，僅通過氫鍵物理連接，因此，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在服裝、醫(yī)藥衛(wèi)生、管材、薄膜和片材[3]等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。靜電紡絲法具有制備方法簡單、高效等優(yōu)點(diǎn)[4]，利用靜電紡絲法制得的熱塑性聚氨酯納米纖維膜具有纖維直徑細(xì)小、比表面積大和吸附性好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于過濾材料、復(fù)合材料增強(qiáng)體、防彈衣、電池隔膜和醫(yī)用敷料等眾多領(lǐng)域。

聚四氟乙烯(PTFE)是以四氟乙烯為單體聚合而成的高聚物[5]，其碳原子鏈的基團(tuán)均為氟原子[6]，因此，PTFE具有較好的穩(wěn)定性，可抵抗多種易腐蝕性物質(zhì)的侵蝕[7]。特氟龍無定形氟聚物(AF)是基于四氟乙烯(TFE)和2,2雙三氟甲基-4,5二氟-1,3二唑(PDD)的氟共聚物。目前，市場上主要以特氟龍AF2400和特氟龍AF1600為主，PDD含量對特氟龍的結(jié)構(gòu)起決定作用，其中特氟龍AF2400的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為240 ℃，特氟龍AF-1600的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160 ℃。相較于PTFE，特氟龍AF因在化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入一個(gè)氧基團(tuán)而使溶解度有一定提高，其在室溫下可溶于各種全氟化溶劑[8]，且具有低表面能、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性。本文以TPU和特氟龍AF為原料，結(jié)合靜電紡絲法與浸漬法制備TPU/特氟龍AF超疏水納米纖維膜，研究了特氟龍AF溶液浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)和時(shí)間對納米纖維膜形貌、疏水性和力學(xué)性能的影響，以期為其在油水分離、氣體過濾和超疏水等方面的應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

熱塑性聚氨酯，德國巴斯夫集團(tuán)；特氟龍AF2400粉末，日本大金工業(yè)株式會社；C5-18-全氟烷(FC-40)，美國3M公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF， 分析純)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(THF，分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正十二烷，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二碘甲烷，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 熱塑性聚氨酯納米纖維膜制備

將10 mL N,N-二甲基甲酰胺與10 mL四氫呋喃混合均勻，再加入3.6 g TPU，在磁力攪拌器上常溫?cái)嚢? h，得到TPU紡絲溶液[9]進(jìn)行靜電紡絲，以錫紙作為接收基材制備熱塑性TPU納米纖維膜。紡絲條件為：紡絲速度1.5 mL/h，電壓15 kV，接收距離10 cm，時(shí)間9 h。

1.3 熱塑性聚氨酯/特氟龍無定形氟聚物膜制備

首先，將0.4、1.2、2 g特氟龍AF粉末溶解于20 mL FC-40溶劑中，使用磁力攪拌機(jī)常溫?cái)嚢? d， 制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、6.0%、10.0%的特氟龍AF溶液[10]。然后，將靜電紡TPU納米纖維膜剪成40 mm×100 mm，分別浸漬于特氟龍AF溶液中2、6、12 h。 最后，使用鑷子將納米纖維膜取出擦干，放置于60 ℃烘箱中烘干，獲得TPU/特氟龍AF納米纖維膜。實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

表1 TPU/特氟龍AF納米纖維膜制備方案Tab.1 Preparation scheme for nanofiber film of TPU/Teflon AF

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

采用Ultra 55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM， 德國蔡司公司)觀察浸漬前后TPU納米纖維膜的形貌，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理。測試電壓為3 kV。

1.4.2 孔隙率和孔徑測試

剪取1塊平整的納米纖維膜，通過測量其尺寸計(jì)算得到體積，并稱得干態(tài)質(zhì)量計(jì)算纖維膜的表觀密度[11]，然后按下式計(jì)算孔隙率。每個(gè)試樣重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)取平均值。

式中：ε為孔隙率，%；ρ為TPU的表觀密度，g/cm3；ρ0為TPU的標(biāo)準(zhǔn)密度，其值為1.20 g/cm3。

使用CFP-1500AE型流動(dòng)法毛細(xì)管孔徑分析儀(美國PMI公司)測試和分析厚度為0.2 mm的納米纖維膜的孔徑。

1.4.3 接觸角測試

采用DSA20型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)測量TPU納米纖維膜、TPU/特氟龍AF納米纖維膜與水、正十二烷(柴油主要成分)及二碘甲烷的接觸角，并計(jì)算其表面能。

然后，使用Cassie-Baxter模型分析納米纖維膜粗糙度對疏水性的影響機(jī)制[12]:

cosθ=fcosθs-(1-f)

式中：θ為液體在粗糙表面的靜態(tài)接觸角，(°)；θs為液體在光滑表面的靜態(tài)接觸角，即本征接觸角，(°)；f為液-固界面面積占總面積的比例。

固體的總表面張力分為極性部分和非極性部分，本文通過Owens-Wendt二液法進(jìn)行計(jì)算。利用2種探測液體在納米纖維膜表面的接觸角數(shù)據(jù)，計(jì)算該表面的非極性值和極性值，相加近似等于該表面的總表面張力。TPU納米纖維膜、TPU/特氟龍AF納米纖維膜各部分的表面參數(shù)計(jì)算公式為

1.4.4 滾動(dòng)角及水滴動(dòng)態(tài)沖擊測試

采用OCA200型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)，將10 μL水滴在TPU納米纖維膜、TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面，然后將儀器平臺傾斜直至液滴滾落，記錄平臺傾斜角度，即得到納米纖維膜的滾動(dòng)角。

將5 μL水滴從5 cm高度滴落到TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面，使用OCA200型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)觀察其水滴的形態(tài)變化；將5 mL的水以45°方向、5 cm高度向TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面噴射0.5 s，觀察其水流形態(tài)變化。

1.4.5 力學(xué)性能測試

采用CMT4202 Z020型電子萬能試驗(yàn)機(jī)(德國ZWICK公司)測試納米纖維膜的力學(xué)性能。選用厚度均勻的納米纖維膜，剪裁成大小相同的樣品以進(jìn)行拉伸測試，拉伸速率為167 μm/s。

1.4.6 透氣性能測試

利用 YG461E 型數(shù)字式織物透氣性能測定儀(寧波紡織儀器廠)測試納米纖維膜的透氣率[13]，兩側(cè)壓差為0.1 kPa，測試面積為20 cm2。每種試樣測試5次，取平均值。

1.4.7 疏水穩(wěn)定性測試

取厚度均勻的納米纖維膜樣品，測量其干態(tài)質(zhì)量，再將樣品緩慢壓入水中，保證表面都能接觸到水，每隔15 min取出納米纖維膜，擦去表面的水滴，測量當(dāng)前質(zhì)量并計(jì)算質(zhì)量變化率。

1.4.8 自清潔能力及油水分離測試

采用OCA200型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)，將TPU/特氟龍納米纖維膜放置在傾斜約 5°的樣品臺上，并在其表面覆蓋一層細(xì)小雜質(zhì)，將10 μL水滴滴于納米纖維膜頂端，觀察水滴在滾落過程中攜帶雜質(zhì)情況。

將水和菜油混合倒入燒杯中，再將TPU/特氟龍AF納米纖維膜剪成布氏漏斗形狀并放置于布氏漏斗上，將布氏漏斗表面小孔完全覆蓋。打開抽濾劑，緩慢傾倒燒杯中的液體觀察液體抽出情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU/特氟龍AF納米纖維膜形貌分析

圖1為TPU納米纖維膜、TPU/特氟龍AF納米纖維膜的掃描電鏡照片。由圖1(a)可以看出，靜電紡TPU納米纖維膜表面光滑，纖維結(jié)構(gòu)均勻，通過孔徑分析儀測得TPU纖維膜的平均孔徑為897.9 nm， 其中最大孔徑為2 551.0 nm，最小孔徑為196.5 nm； 通過密度法測試計(jì)算得到該纖維膜的表觀密度為0.551 g/cm3,孔隙率為54.1%。從圖1(b)～(d)可以看出，特氟龍AF以納米級結(jié)構(gòu)附著在TPU納米纖維膜表面，增加了纖維膜表面粗糙度，如同荷葉表面附著無數(shù)個(gè)納米級的蠟質(zhì)乳突結(jié)構(gòu)，使得其表面與水珠、塵埃等的接觸面積非常有限，呈現(xiàn)出超疏水作用，提高纖維膜拒水性能。

圖1 浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of TPU nanofiber membranes before and after impregnated in Teflon AF solution

從圖1(b)～(d)還可以觀察到，隨著特氟龍AF溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大和浸漬時(shí)間越長，纖維膜表面附著的特氟龍AF越多。這是因?yàn)門PU納米纖維膜具有較大的比表面積，特氟龍AF溶解于FC-40溶劑中，在溶液內(nèi)做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，隨著特氟龍AF溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，浸漬時(shí)間越久，特氟龍AF接觸并固著在纖維表面的幾率越高，因此，附著在纖維表面的特氟龍AF越多。

2.2 接觸角分析

進(jìn)一步對浸漬特氟龍溶液前后TPU納米纖維膜的水接觸角、滾動(dòng)角以及油接觸角進(jìn)行測定，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯航n特氟龍AF前TPU納米纖維膜水接觸角為38.6°，小于90°，這是因?yàn)槔w維表面具有大量親水基團(tuán)，屬于親水表面，而經(jīng)特氟龍AF浸漬后，特氟龍AF外部的氟原子使TPU納米纖維膜的水接觸角得到了很大的提高；隨著特氟龍AF質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浸漬時(shí)間的增加，TPU/特氟龍AF納米纖維膜水接觸角也隨之提高，7#～10#樣品的水接觸角均大于150°，表現(xiàn)為超疏水；同時(shí)，由于TPU上含有親油的甲基(—CH3)，浸漬特氟龍AF溶液前后納米纖維膜的油接觸角均小于3°，具有較好的親油性。

表2 浸漬不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)與時(shí)間的納米纖維膜的疏水/親油特征Tab.2 Hydrophobic/lipophilic characteristics of nanofiber membrane with different immersion concentration and time (°)

在Cassie-Baxter狀態(tài)下，液滴不會與固體表面連續(xù)接觸。相反，水滴會被困在空氣和固體的復(fù)合表面上，由于空氣/液體界面的存在，該復(fù)合表面具有較高的水接觸角，會導(dǎo)致超疏水性產(chǎn)生。當(dāng)TPU納米纖維膜在特氟龍AF溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%下浸漬12 h， TPU/特氟龍AF納米纖維膜(9#)的水接觸角為150.5°，而在TPU納米纖維膜表面的水接觸角為38.6°，根據(jù)Cassie-Baxter模型計(jì)算得到，水在TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面的空氣分率1-f達(dá)到0.877，說明通過本文工藝制得的粗糙表面具有較大的空氣分率，從而使纖維實(shí)現(xiàn)了超疏水性。但當(dāng)特氟龍AF溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于6%后，TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面會殘存特氟龍AF粉末，不易清除干凈，不利于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。綜合以上分析，后文選用9#樣品配置方法制備的TPU/特氟龍AF納米纖維膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

固體的表面能無法通過實(shí)驗(yàn)測量，目前只能通過間接計(jì)算近似得到。Sagit等[14]使用各種液體組合計(jì)算誤差時(shí)發(fā)現(xiàn)，非極性液體與極性液體聯(lián)合作為檢測液體的表面能時(shí)，得到的誤差最小。本文通過Owens-Wendt二液法，利用極性液體與非極性液體2種代表性溶劑，即蒸餾水和二碘甲烷分別獲取不同納米纖維膜上的接觸角，二者各部分表面參數(shù)如表3所示。由已知的2種液體不同表面張力分量及液體在膜表面的接觸角，計(jì)算得到納米纖維膜各部分表面參數(shù)(纖維膜表面的總表面自由能=纖維膜色散部分自由能+纖維膜極性部分自由能)。

表3 2種代表性液體表面張力Tab.3 Surface tension of two typical liquid

圖2示出TPU納米纖維膜、TPU/特氟龍AF納米纖維膜的水接觸角和二碘甲烷接觸角。

圖2 浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜水接觸角與二碘甲烷接觸角Fig.2 Water and diiodomethane contact angle of TPU nanofiber membrane before and after impregnated in Teflon AF solution. (a) 1# water contact angle;(b) 9# water contact angle;(c) 1# diiodomethane contact angle;(d) 9# diiodomethane contact angle

由圖2可知，TPU納米纖維纖維膜水接觸角為38.6°，二碘甲烷接觸角為51.2°；根據(jù)1.4.2節(jié)和表3計(jì)算得到TPU納米纖維膜色散部分的表面能為45.7 mN/m， 極性部分的表面能為21.7 mN/m，總表面能為67.4 mN/m。TPU/特氟龍AF納米纖維膜的水接觸角為150.5°，二碘甲烷接觸角為142.2°；計(jì)算得到其色散部分的表面能為2.23 mN/m，極性部分的表面能為0.12 mN/m，總表面能為2.35 mN/m。 通過分析可知，TPU/特氟龍AF纖維膜總表面能遠(yuǎn)低于水的表面張力(72.8 mN/m)，這是TPU/特氟龍AF納米纖維膜具有疏水性的根本原因。

2.3 滾動(dòng)角及水滴動(dòng)態(tài)沖擊分析

在實(shí)際應(yīng)用中，動(dòng)態(tài)行為(如撞擊后的水滴滾動(dòng)和彈跳)比靜態(tài)行為(如接觸角)更加重要。本文通過測試得到9#TPU/特氟龍AF納米纖維膜的滾動(dòng)角為5°，即使平臺的傾斜角度達(dá)到125°，水滴也不會從納米纖維膜表面滑下，而是逐漸滲透進(jìn)納米纖維膜內(nèi)部。經(jīng)過以上分析可以得到，9#納米纖維膜的水接觸角可達(dá)到150.5°，水滾動(dòng)角為4.0°，油接觸角為1.4°，其具有超疏水/超親油表面。

當(dāng)水滴以相對較高的能量到達(dá)納米纖維膜表面時(shí)，必須保持超疏水表面的高拒水性能。根據(jù)疏水性材料的表面結(jié)構(gòu)和特性，高能水滴會滲入表面，擠入表層下方的氣穴中并被釘住[15]。圖3示出將5 μL 水滴從5 cm高度掉落到9#TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面的形態(tài)變化?？梢钥吹?，水滴掉落至納米纖維膜表面并不會被吸附，而是再次彈起，經(jīng)過幾次反彈后靜止在納米纖維膜表面，依然保持球狀，表明TPU/特氟龍AF纖維膜表面具有較低的粘附力。

圖3 水滴滴落在TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面的動(dòng)態(tài)行為Fig.3 Dynamic behavior of water droplets falling on surface of TPU/Teflon AF nanofiber membranes.(a) Water droplets falling on surface of nanofiber membrane；(b) Water droplets contact surface of nanofiber membrane；(c) Water droplets bounce from surface of fiber membrane；(d) Water droplets rest on fibrous membrane surface

抵抗整體滲透是在受到高能沖擊下保持濾水性能的關(guān)鍵。圖4示出水流在接觸到9#TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面后，都會迅速彈開，只有少數(shù)水滴停留在納米纖維膜表面上，這說明該纖維膜對高能液體的連續(xù)防水性能十分顯著。

2.4 力學(xué)性能分析

浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示?？梢钥闯觯憾叩膽?yīng)力-應(yīng)變曲線大致相近，斷裂應(yīng)力均較大；1#樣品在承受9.39 MPa的拉伸應(yīng)力時(shí)，應(yīng)變可達(dá)到394.80%；而9#樣品在承受8.72 MPa的拉伸應(yīng)力時(shí)，應(yīng)變?yōu)?60.49%。說明浸漬特氟龍AF溶液對TPU納米纖維膜的力學(xué)性能沒有太大影響。

圖5 浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of TPU nanofiber membrane before and after impregnated in Teflon AF solution

通過計(jì)算，1#樣品的彈性模量為5.38 Pa，因?yàn)榧{米纖維膜的交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會使其柔軟且更具有彈性[16]，而9#樣品的彈性模量為5.09 Pa，二者彈性模量相近，這證明特氟龍AF對TPU納米纖維膜的力學(xué)性能影響很小。分析原因是TPU納米纖維膜的結(jié)構(gòu)并不會受到特氟龍AF浸漬溶液的干擾而發(fā)生改變，且特氟龍AF以納米級形式存在于樣品上，對納米纖維膜的力學(xué)性能產(chǎn)生的作用很小。由此可得TPU/特氟龍AF納米纖維膜依然保持了良好的力學(xué)性能，具有優(yōu)秀的柔軟性及彈性。

2.5 透氣性能分析

當(dāng)納米纖維膜較薄時(shí)，其彈性較好，測試透氣性時(shí)纖維膜被拉伸，會導(dǎo)致所測值較大，要選用相對有一定厚度的纖維膜進(jìn)行測試，因此，按照9#樣品，通過改變紡絲時(shí)間制備了一批不同厚度的纖維膜，探究浸漬特氟龍AF前后TPU納米纖維膜的透氣性與其厚度的關(guān)系如圖6所示。

圖6 透氣率隨納米纖維膜厚度的變化Fig.6 Variation of permeability with nanofiber membrane thickness

由圖6可以看到，納米纖維膜的厚度較小時(shí)，二者透氣性都較高，這是因?yàn)椴牧现械睦w維并不是以統(tǒng)一方向均勻分布的，存在交雜排列的現(xiàn)象；隨著納米纖維膜厚度越大，穿過樣品的氣體受到纖維的阻礙越多，所需要的路程也會越來越長，更加難以排出氣體，透氣率也因此隨之減少。厚度一定時(shí)，TPU納米纖維膜和TPU/特氟龍AF納米纖維膜的透氣性基本相近。

2.6 疏水穩(wěn)定性分析

浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜質(zhì)量變化率如圖7所示。可以看出：1#TPU納米纖維膜在45 min后質(zhì)量基本達(dá)到飽和，不再發(fā)生變化；而9#樣品在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中質(zhì)量基本沒有發(fā)生變化，質(zhì)量變化率基本維持在10%，這可能是因?yàn)榉Q量前沒有完全將納米纖維膜表面水滴擦去。說明TPU/特氟龍AF納米纖維膜具有良好的疏水穩(wěn)定性，可以在水中長時(shí)間保持疏水性。

圖7 浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜質(zhì)量變化率隨時(shí)間變化曲線Fig.7 Changes of quality with time of TPU nanofiber membrane before and after impregnated in Teflon AF solution

2.7 自清潔性能和油水分離性能分析

除此之外，因?yàn)槌杷砻婢哂懈呓佑|角、低滾動(dòng)角特點(diǎn)，因此，水滴在TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面滾動(dòng)時(shí)易帶走纖維表面的灰塵等微小顆粒，如圖8所示。從水滴明亮處可觀察到水滴滾落過程中帶走的樣品表面的雜質(zhì)。

圖8 水滴從納米纖維膜表面帶走灰塵Fig.8 Water droplets remove dust from surface of nanofiber membrane

本文采用9#TPU/特氟龍AF納米纖維膜，在抽濾作用下分離菜籽油和水，可以觀察到菜籽油能將纖維膜滲透，被輕易抽出，而水依然被隔絕在納米纖維膜表面，這說明本文制備的TPU/特氟龍AF納米纖維膜能夠有效做到油水分離。

3 結(jié) 論

本文以熱塑性聚氨酯(TPU)和特氟龍無定形氟聚物(AF)為原料，通過靜電紡絲法和浸漬法制備TPU/特氟龍AF納米纖維膜，探究了紡絲膜厚度、特氟龍AF溶液浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浸漬時(shí)間對纖維膜形貌、疏水性和力學(xué)性能的影響，得到如下主要研究結(jié)論。

1)通過靜電紡絲獲得的TPU納米纖維膜平均孔徑為897.9 nm，其中最大孔徑為2 551.0 nm，最小孔徑為196.5 nm，孔隙率為54.1%。特氟龍AF以一種細(xì)小突起存在于TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面，且隨著浸漬特氟龍AF質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及時(shí)間的增加，該結(jié)構(gòu)密度以及大小均有增加。

2)TPU/特氟龍AF納米纖維膜的水接觸角可達(dá)到150°以上，油接觸角小于3°，是比較理想的超疏水/超親油纖維膜。但當(dāng)特氟龍AF溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于6%以后，TPU納米纖維膜表面會覆蓋一層特氟龍AF顆粒且不易去除，不利于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行；而當(dāng)特氟龍AF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，浸漬時(shí)間為12 h時(shí)，獲得的納米纖維膜具有很好的低粘附性、自清潔功能，其具有良好的疏水穩(wěn)定性。

3)TPU納米纖維膜的拉伸強(qiáng)力較好，同時(shí)具有良好的柔軟性和彈性，浸漬特氟龍AF并不會對其纖維的強(qiáng)力造成影響，且在相同厚度下，TPU納米纖維膜和TPU/特氟龍AF納米纖維膜具有相近的透氣性。