李 慶， 陳靈輝， 李 丹， 吳志強(qiáng)， 朱 煒， 樊增祿

(1. 西安工程大學(xué) 西安市紡織化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710048；2. 功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西安工程大學(xué))， 陜西 西安 710048)

紡織品印染加工排放的含染料廢水，會(huì)給水生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成威脅[1]。染料的處理通常遵循2個(gè)理念：通過吸附從水中分離，或?qū)⑵浞纸?礦化[2]。物理吸附存在吸附劑回收困難及產(chǎn)生二次污染等問題[3-4]。光催化降解因經(jīng)濟(jì)高效、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用，開發(fā)高效光催化劑是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

金屬氧化物型光催化劑用于光催化降解染料時(shí)，其納米級(jí)粉體的可見光利用率低，且易流失、難回收。金屬硫化物型光催化劑的可見光利用率較高，但存在易被光腐蝕分解，導(dǎo)致金屬離子二次污染等問題[5-6]。金屬-有機(jī)骨架(MOFs)是由金屬離子與有機(jī)配體通過配位鍵組裝的新型固態(tài)多孔材料[7-8]，其金屬節(jié)點(diǎn)均勻分布形成半導(dǎo)體量子點(diǎn)，芳香性有機(jī)配體作為吸收天線，可吸收光能并傳遞至催化中心驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)[9]。豐富的金屬離子和有機(jī)配體以及二者組成的多樣性，使得MOFs結(jié)構(gòu)和性能的可設(shè)計(jì)性遠(yuǎn)超其他半導(dǎo)體材料，但大多數(shù)MOFs的可見光響應(yīng)性不足，且骨架節(jié)點(diǎn)處配位鍵的水穩(wěn)定性較差。目前，設(shè)計(jì)合成高水穩(wěn)定型的MOFs并對(duì)其進(jìn)行光敏修飾，是一種新層次上的功能調(diào)控研究；而開發(fā)兼?zhèn)涓吣退夥€(wěn)定性和可見光敏感性的復(fù)合型MOFs光催化劑，對(duì)印染廢水中各種染料進(jìn)行高效、快速、可循環(huán)的催化降解，是目前的關(guān)注焦點(diǎn)和研究難點(diǎn)[10-11]。

本文從MOFs的空間結(jié)構(gòu)出發(fā)，介紹了其制備方法和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。綜述了近幾年高水穩(wěn)定性MOFs的合成和光敏后修飾研究所取得的進(jìn)展；對(duì)該類材料光催化降解染料的效能和降解路徑、產(chǎn)物進(jìn)行了分析；并對(duì)MOFs及其復(fù)合材料在光催化降解處理染料方面的優(yōu)勢和不足進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 MOFs的制備方法及空間結(jié)構(gòu)特征

1.1 MOFs的制備方法

作為一種新興的結(jié)晶性多孔材料，MOFs的制備已發(fā)展出多種行之有效的方法，大體可分為以下幾類(見圖1)，本文著重闡述了其中常用的幾種方法。

圖1 MOFs的制備方法Fig.1 Preparation methods for MOFs

1.1.1 水熱/溶劑熱合成法

水熱特別是溶劑熱合成是制備MOFs材料最普遍使用的方法，一些經(jīng)典結(jié)構(gòu)的MOFs如UiO-66、MOF-5、MOF-199和MIL-101等都是學(xué)者們在水熱/溶劑熱條件下構(gòu)筑的[12]。在該合成方法下，難溶的芳香族有機(jī)配體與易溶的金屬鹽可在有機(jī)溶劑及高溫高壓環(huán)境下，成功發(fā)生非均相/均相配位反應(yīng)。在高溫高壓的水熱/溶劑熱條件下，有機(jī)溶劑的黏度下降，原本難溶/微溶的固相有機(jī)配體的溶解度增大，加快與溶液相中的金屬離子接觸、配位，引發(fā)配合物的晶核生成，在較短時(shí)間內(nèi)可獲得MOFs材料[13]。

1.1.2 微波/超聲波合成法

微波和超聲波對(duì)水熱/溶劑熱合成具有特殊輔助作用，該方法不僅可以縮短配位反應(yīng)和MOFs結(jié)晶析出的時(shí)間，還可有效調(diào)控晶體的尺寸和形貌特征。其獨(dú)特優(yōu)勢還在于，借助特定頻率的電磁場可促進(jìn)電磁輻射與電荷、離子等的協(xié)同作用，加劇極性分子之間的有效碰撞，因此，對(duì)于在傳統(tǒng)溶劑熱條件下難以制備的一些微孔結(jié)構(gòu)MOFs，微波輔助合成十分有效[14]。

1.1.3 擴(kuò)散合成法

擴(kuò)散合成法是在不同溶劑的界面處生長晶體的制備方法，即構(gòu)建一個(gè)含有高溶解性溶劑的界面和一個(gè)含有沉淀性溶劑的界面，并在二者之間設(shè)置單獨(dú)的溶劑層以分離2個(gè)界面層。晶體的生長則通過反應(yīng)物的緩慢擴(kuò)散，在中間層中完成[15]。

1.2 MOFs的空間結(jié)構(gòu)

MOFs骨架從拓?fù)鋵W(xué)上可解構(gòu)為具有特定幾何構(gòu)型(如點(diǎn)、線、面和多面體等)的無機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SBUs)和多連接的有機(jī)橋聯(lián)模塊(如雙齒、三齒等有機(jī)連接單元)[16]。如圖2所示，對(duì)于經(jīng)典的MOFs材料MOF-5，其三維框架中由Zn2+與羧基等構(gòu)筑的Zn4O(—CO2)6金屬簇，可簡化為六連接的正八面體，配體對(duì)苯二甲酸可簡化為直線形的二連接單元；二者配位后構(gòu)筑的空間骨架可簡化為具有pcu拓?fù)涞牧⒎襟w形網(wǎng)絡(luò)格子(見圖2(a))。在MOF-199中，輪槳狀Cu2(—CO2)4金屬簇被簡化為四連接的平面四邊形，均苯三甲酸則被簡化為正三角形三連接模塊；二者配位后組裝出一個(gè)(3,4)-連接、tbo拓?fù)涞娜S空間網(wǎng)絡(luò)[17]。金屬中心和有機(jī)配體豐富的種類，以及二者組合的可調(diào)節(jié)性，使得MOFs空間結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性極強(qiáng)，而構(gòu)-效關(guān)系的本質(zhì)則決定了其潛在功能的多樣性[18]。

2 功能調(diào)控與可見光催化降解染料

對(duì)光催化而言，MOFs提供了一種在單一多孔固體平臺(tái)上集成光捕獲和光催化組件，進(jìn)而激發(fā)他們的協(xié)同功能的新策略[19]。但單一MOFs在可見光驅(qū)動(dòng)下的光催化效能有待提升。通過后修飾調(diào)控MOFs對(duì)可見光的響應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)低能量可見光激發(fā)下的電荷分離態(tài)，產(chǎn)生長效、可遷移和具有足夠低還原電位的光生載流子，驅(qū)動(dòng)活性位點(diǎn)上發(fā)生高效、持久的光催化降解反應(yīng)，是目前的研究熱點(diǎn)[11-13]。2007年，Alvaro等[20]采用MOF-5在紫外光照射下光催化降解苯酚發(fā)現(xiàn)，在含有相同量金屬原子的情況下其降解效率優(yōu)于TiO2和ZnO。通過計(jì)算確認(rèn)MOF-5能帶間隙(Eg)值為3.4 eV，揭示了MOFs的半導(dǎo)體行為，開啟了在光催化清除有機(jī)污染物領(lǐng)域的研究熱潮。但很多MOFs仍需H2O2等進(jìn)行輔助才能實(shí)現(xiàn)可見光催化降解染料，另外其耐水解穩(wěn)定性也有待提升[2,21]。隨著研究的深入，學(xué)者們提出光敏劑可與MOFs通過π…π堆積和范德華力等形成復(fù)合物?；鶓B(tài)的光敏劑分子可吸收入射光并轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)，只要激發(fā)態(tài)光敏劑的電位比MOFs的最低未占分子軌道(LUMO)位置更負(fù)，其電子便可向MOFs的LUMO位置注入，進(jìn)而與受體結(jié)合產(chǎn)生活性物種(見圖3)，MOFs激發(fā)光的波長便可延伸至可見光區(qū)[22]。

圖3 MOFs之間的帶隙和光源(紫外光或可見光)比較以及染料敏化MOFs(寬帶隙)系統(tǒng)中的電子轉(zhuǎn)移途徑Fig.3 Comparison of band gaps and light sources (UV or visible) among MOFs (a) and electron transfer pathways in dye-sensitized MOF (wide bandgap) systems (b)

MOFs基光催化劑在水環(huán)境修復(fù)治理領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究不斷拓展和深入，國內(nèi)外對(duì)新型MOFs的制備、后修飾、光催化性能及水穩(wěn)定性等方面的研究和應(yīng)用也在不斷深入，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

2.1 MOFs及其復(fù)合材料可見光響應(yīng)性提升

除一些由于具有廣泛融合的Fe—O金屬簇可以直接吸收可見光的Fe基MOFs，絕大多數(shù)MOFs不含可被可見光直接激發(fā)的金屬節(jié)點(diǎn)[9]。目前，提升MOFs材料對(duì)可見光利用效能的途徑主要有2條。

2.1.1 采用強(qiáng)可見光吸收的有機(jī)配體

選取可見光響應(yīng)的有機(jī)配體，或者在配體上修飾如氨基、巰基、吡唑基等發(fā)色基團(tuán)，被證實(shí)可以提升MOFs的可見光響應(yīng)性[23]。有學(xué)者采用鄰氨基(—NH2)、 鄰溴(—Br)對(duì)苯二甲酸(H2BDC)和2,5-二羥基(—OH)、2,5-二巰基(—SH)對(duì)苯二甲酸，分別與ZrCl4反應(yīng)，制備出了三維骨架材料UiO-66—NH2、UiO-66—Br、UiO-66—(OH)2和UiO-66—(SH)2，如圖4所示。相比于UiO-66，UiO-66—NH2和UiO-66—(SH)2的Eg值從3.91 eV分別大幅度降低至2.69和2.75 eV，且二者在可見光照射下實(shí)現(xiàn)了對(duì)染料羅丹明B(RhB)和剛果紅(CR)的高效光催化降解[24]。該方法的缺點(diǎn)在于配體和MOFs的設(shè)計(jì)、合成難度較大，催化劑制備成本有所提升。如何有效利用MOFs材料的多孔性對(duì)其進(jìn)行光敏后修飾，以提升可見光催化降解效率，愈發(fā)受到關(guān)注。

圖4 對(duì)苯二甲酸配體及其功能基團(tuán)修飾Fig.4 Terephthalic acid ligand and its modification with functional groups

2.1.2 客體光敏劑對(duì)MOFs進(jìn)行后修飾

靈活選取高可見光敏感的客體分子，將其固定到MOFs內(nèi)部/表面，可以組裝出如金屬/MOF[25]、金屬氧化物/MOF[26]、還原氧化石墨烯(rGO)/MOF[27]和碳化氮(g-C3N4)/MOF等復(fù)合材料[28]。與上述類型光敏劑相比，染料光敏劑分子的量子產(chǎn)率更高、輻射發(fā)射率更快，可顯著降低寬禁帶半導(dǎo)體的禁帶寬度。不同結(jié)構(gòu)/顏色的染料對(duì)應(yīng)著迥異的可見光吸收能力。將這些染料作為光敏劑包覆于MOFs骨架內(nèi)之后，MOFs復(fù)合材料通過繼承光敏劑的光敏稟賦，其可見光響應(yīng)性和光催化活性會(huì)獲得不同程度的提升[29]。

本文課題組采用具有三原色特征的小分子染料陽離子嫩黃7GL、陽離子艷紅5GN和亞甲基藍(lán)(MB)以及其雙拼、三拼色組合作為光敏劑，敏化自制了銦金屬M(fèi)OF(化合物1)，并制備了一系列多染料與化合物1的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性翠藍(lán)KN-G(RB21)的高效可見光催化降解(見圖5)[4]。其中，三染料拼色體系敏化的化合物1在8 h內(nèi)對(duì)活性翠藍(lán)KN-G的降解效率達(dá)到95.36%，5次連續(xù)光催化循環(huán)后仍保持在81.03%。通過進(jìn)一步對(duì)比化合物1及其復(fù)合材料的UV-Vis(紫外-可見)吸收、UV-Vis DRS(漫反射)、能帶間隙值和可見光催化降解效能發(fā)現(xiàn)，光敏劑固定在MOFs骨架內(nèi)部才能與MOFs復(fù)合形成具有更高可見光響應(yīng)性和光催化降解效率的光催化劑。此外，浸泡在目標(biāo)染料活性翠藍(lán)KN-G水溶液中的化合物1也可被輕度敏化，導(dǎo)致Eg值降低。這種弱敏化并非由于化合物1將活性翠藍(lán)KN-G包覆于骨架內(nèi)部實(shí)現(xiàn)，而是通過活性翠藍(lán)KN-G與化合物1表面的多芳環(huán)有機(jī)配體之間產(chǎn)生的如π…π堆積、范德華力和氫鍵作用來獲得?？梢姡琈OFs可通過基于上述分子間力的表面吸附作用被目標(biāo)染料敏化，進(jìn)而將其降解。只是這種弱敏化作用與MOFs骨架內(nèi)包覆的染料光敏劑相比，其對(duì)降解效率的提升幅度較低。上述研究為構(gòu)筑兼?zhèn)涓咚€(wěn)定性和可見光利用率的復(fù)合型光催化劑提供了新的有效途徑[30]。

圖5 三原色光敏劑敏化的In-MOF對(duì)RB21高效而差異性的光催化降解能力Fig.5 In-MOF composites sensitized by trichromatic photosensitizers exhibiting high efficiency and different photocatalytic degradation ability towards RB21

染料光敏劑在敏化MOFs骨架的同時(shí)是否亦會(huì)被光生自由基分解，是應(yīng)被慎重考慮的關(guān)鍵問題。研究表明，光敏劑在MOFs復(fù)合材料驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)的過程中具有良好的穩(wěn)定性，主要體現(xiàn)在反復(fù)循環(huán)使用時(shí)復(fù)合材料光催化降解染料效率的很好保持上。一方面，MOFs致密的骨架很大程度上阻斷了光生自由基向骨架內(nèi)部的遷移，對(duì)光敏劑分子起到保護(hù)作用，抑制了對(duì)光敏劑的分解。另一方面，填充了染料光敏劑的MOFs，其透光性急劇下降，因而光生自由基主要產(chǎn)生于MOFs的外層骨架，在爆氣、攪拌作用下可快速轉(zhuǎn)移至水溶液中與目標(biāo)染料接觸而消耗[31]。

2.2 MOFs的耐水解穩(wěn)定性提升

耐水解穩(wěn)定性是指MOFs暴露在水環(huán)境中能夠承受/抵御水分子導(dǎo)致的結(jié)晶性和多孔性損失。MOFs的可循環(huán)使用能力對(duì)實(shí)際應(yīng)用十分重要，但其水穩(wěn)定性普遍較差，配位鍵較易水解斷裂，浸出金屬離子和配體產(chǎn)生二次污染[32]。MOFs的骨架節(jié)點(diǎn)須對(duì)水分子產(chǎn)生有效空間位阻(動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性)或者具有牢固的配位鍵(熱力學(xué)穩(wěn)定性)，方可抑制骨架節(jié)點(diǎn)因發(fā)生水解反應(yīng)而斷裂[33]。

2.2.1 疏水基團(tuán)修飾提升MOFs水穩(wěn)定性

疏水基團(tuán)修飾的有機(jī)配體可以構(gòu)筑出具有疏水空腔的MOFs，從而有效抵御/減輕水分子對(duì)配位節(jié)點(diǎn)的水解作用。從機(jī)制分析，MOFs骨架上金屬-配體(M-L)之間配位鍵的穩(wěn)定性較差，難以抵御水分子的攻擊而發(fā)生水解斷裂。通過對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行改性，在參與配位的羧酸基團(tuán)附近修飾以疏水基團(tuán)，便可在生成的配位鍵附近產(chǎn)生一定的疏水保護(hù)；或構(gòu)筑出具有疏水效應(yīng)的空腔，阻止水分子向配位鍵靠近，提升其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，抑制對(duì)MOFs水穩(wěn)定性不利的水解反應(yīng)的發(fā)生。Wang等[34]采用疏水性甲基基團(tuán)修飾的有機(jī)配體，在溶劑熱條件下與ZrCl4反應(yīng)，合成出了具有疏水性空腔的Zr金屬基MOF(見圖6)。該Zr-MOF材料在蒸餾水、沸水、NaOH水溶液(pH=10)和飽和濃鹽酸中浸泡24 h之后，骨架的穩(wěn)定性幾乎毫無變化，顯示了出色的水穩(wěn)定性，證實(shí)通過修飾有機(jī)配體構(gòu)筑疏水空腔對(duì)提升MOFs水穩(wěn)定性的有效性?？紤]到用以構(gòu)筑MOFs的有機(jī)配體大多具有多芳環(huán)結(jié)構(gòu)，MOFs骨架的有機(jī)單元與染料光敏劑的芳環(huán)結(jié)構(gòu)之間亦具有相似相親性，因此，這種疏水空腔的構(gòu)建不會(huì)影響光敏劑分子進(jìn)入MOFs骨架內(nèi)部對(duì)其進(jìn)行敏化[32]。實(shí)際應(yīng)用中，具有疏水孔道/空腔的MOFs材料在光激發(fā)下產(chǎn)生自由基降解染料等有機(jī)污染物的性能和機(jī)制并未發(fā)生變化。疏水改性方法因在提升MOFs耐水解穩(wěn)定性的同時(shí)，也大幅改善了其在光催化降解處理含染料廢水時(shí)的循環(huán)使用能力，被廣泛采用[35]。

圖6 甲基改性配體構(gòu)筑高水穩(wěn)定Zr-MOFFig.6 High water stability Zr-MOF synthesized by methyl modified ligand

2.2.2 構(gòu)筑牢固配位鍵提升MOFs水穩(wěn)定性

Pearson軟/硬酸堿(HSAB)理論指出，硬酸/強(qiáng)路易斯酸(如高價(jià)態(tài)金屬離子)與硬堿/強(qiáng)路易斯堿(如脫質(zhì)子的羧酸)配位，可獲得基于牢固配位鍵的高穩(wěn)定性化合物[36]，因此，采用高價(jià)態(tài)的金屬離子(如 Zr4+、Hf4+、In3+等)與多羧酸有機(jī)配體配位，可形成牢固配位節(jié)點(diǎn)并提升MOFs的耐水解穩(wěn)定性[21]。但高價(jià)態(tài)金屬離子極強(qiáng)的配位能力易導(dǎo)致其與配體配位過快，生成無序產(chǎn)物，還會(huì)發(fā)生水解轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩Ｄ壳?，一些具有耐水解、耐?堿穩(wěn)定性的MOFs已被合成出來，并被用于染料的光催化降解清除，但其大多只能利用紫外光[37-38]。構(gòu)筑兼具高水穩(wěn)定性和可見光響應(yīng)性的MOFs材料，成為該領(lǐng)域新的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)。采用Z字型的二元羧酸配體2,2-聯(lián)吡啶-4,4-二甲酸和2,2-聯(lián)喹啉-4,4-二甲酸與ZrCl4反應(yīng)，可合成具有方形孔道的Zr-MOFs(見圖7)[6]。通過物理吸附作用，將小分子染料光敏劑MB和甲基橙(MO)裝填入合成的Zr-MOFs孔道中，制備了MB/Zr-MOFs和MO/Zr-MOFs 復(fù)合材料。光催化降解實(shí)驗(yàn)證實(shí)，MO/Zr-MOF 對(duì)活性翠藍(lán)KN-G的光催化降解效率達(dá)到了84.36%，在8次連續(xù)光催化循環(huán)之后其降解效率僅略微下降了1.18%，顯示出高水穩(wěn)定性和高光催化降解效率的雙重優(yōu)勢[39]?？梢姡_展高耐水解穩(wěn)定性MOFs的合成，并通過后修飾策略對(duì)其進(jìn)行高可見光響應(yīng)性敏化，以推動(dòng)MOFs材料對(duì)紡織工業(yè)中活性染料的高效、快速、可循環(huán)光催化降解，具有重要意義。

圖7 高水穩(wěn)定性的Zr-MOF復(fù)合材料可見光催化降解RB21Fig.7 Visible photocatalytic degradation of RB21 with highly water stable Zr-MOF composites

3 光催化降解效果和產(chǎn)物

圖8 LC-MS檢測的MB分子降解路徑Fig.8 Proposed photocatalystic degradation pathway of MB by LC-MS

4 結(jié)束語

作為一種新型光催化劑，金屬-有機(jī)骨架(MOFs)在染料降解領(lǐng)域顯示出應(yīng)用價(jià)值，并具有獨(dú)特優(yōu)勢：1)合成方法多樣，如水熱/溶劑熱、微波/超聲波輔助、蒸汽擴(kuò)散等已十分成熟，可制備出高質(zhì)量的MOFs基光催化劑；2)晶體結(jié)構(gòu)明確，有利于更直觀表征和揭示MOFs基光催化劑的構(gòu)-效關(guān)系；3)模塊化的自組裝合成特性，能夠通過分子水平上的設(shè)計(jì)和微調(diào)，調(diào)整MOFs催化劑的電子結(jié)構(gòu)以獲得最佳性能；4)通過向配體中引入發(fā)色基團(tuán)(如氨基、巰基等)或者向MOFs空腔內(nèi)裝填光敏劑，可獲得可見光響應(yīng)性更強(qiáng)、催化效率更高的材料；5)修飾以疏水基團(tuán)對(duì)配位節(jié)點(diǎn)進(jìn)行保護(hù)，并同步構(gòu)建更牢固的配位鍵，可大幅提升MOFs的實(shí)用性能；6)MOFs上光生自由基的強(qiáng)氧化性，可使染料分子被逐步分解，并最終礦化去除。

MOFs的不足之處在于：有機(jī)配體成本較高，大量合成工藝仍需改進(jìn)；對(duì)紡織工業(yè)中更多門類染料的去除效果有待進(jìn)一步研究。

總之，作為一種新興的光催化材料，MOFs在以有機(jī)染料為代表的印染廢水中污染物去除領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。