侯欠欠，方志剛，秦渝，許友，毛智龍

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051)

0 引言

為降低不可再生能源的消耗速度，解決日益增長的能源需求問題，探究出新型的清潔能源成為科研工作者需要解決的工作重點.人們發(fā)現(xiàn)氫氣[1-2]不僅產(chǎn)熱量高、原料豐富而且綠色環(huán)保，這種新型綠色能源可用于替代不可再生能源被廣泛使用.在工業(yè)生產(chǎn)中，氫氣的制備需要催化劑的參與以提高產(chǎn)生速率，因此催化劑的選擇決定了工業(yè)生產(chǎn)效率.目前除價格昂貴的鉑基催化劑[3-4]對析氫反應(yīng)具有較高的催化活性外，過渡金屬磷化物(TMPs)[5-6]也可作為一種低成本、高效率的析氫反應(yīng)催化劑.而在過渡金屬磷化物中，F(xiàn)e-P體系合金因來源廣泛且對析氫反應(yīng)[7-10]具有高效的催化活性，而被廣大研究學(xué)者所關(guān)注.此外，由于Fe-P非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在析氧反應(yīng)[11]和氧化還原反應(yīng)[12-13]中同樣具有較高的反應(yīng)活性.但研究學(xué)者對Fe-P非晶態(tài)合金催化活性的研究僅停留于其宏觀實驗方面的應(yīng)用，對其催化機理及理論研究等方面的探究較少，因此對于實際操作中出現(xiàn)的問題，無法提出合理的解決方案.所以，本文中以團簇Fe4P[14]為Fe-P體系的研究對象，運用密度泛函理論[15-17]和前線軌道理論[18-19]，分析其前線軌道圖以及團簇Fe4P與水分子的軌道能級差，從微觀理論方面討論團簇Fe4P催化水分子析出氫氣的反應(yīng)活性，進而探究出團簇Fe4P具有最優(yōu)催化活性的構(gòu)型，同時也為其他科研人員對應(yīng)用于宏觀實驗中的Fe-P體系催化劑進行研究提供一定的理論支撐，以便更好的解決生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題.

1 團簇Fe4P優(yōu)化構(gòu)型的計算方法

1.1 模型設(shè)計與計算采用B3LYP泛函以及程序內(nèi)置的Lanl2dz基組(即B3LYP/Lanl2dz方法)并依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[20]，對團簇Fe4P的16種初始構(gòu)型分別于二、四重態(tài)下進行全參數(shù)優(yōu)化，并由頻率分析驗證，得到8種優(yōu)化構(gòu)型，其中對各構(gòu)型中Fe、P原子采用Hay等人[21]的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)，并對P原子需加極化函數(shù)ξP.d=0.55[22]，對水分子的O、H原子則均采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s，5p/3s，2p).以上所有計算方法均在聯(lián)想啟天M4390計算機上完成.

1.2 團簇Fe4P的催化析氫機理本研究以團簇Fe4P(均用M表示)為研究對象進行催化析氫反應(yīng)，其進行催化水電解析出氫氣的反應(yīng)原理如下：

第一步：團簇Fe4P吸附氫原子

M+e-+H2O→M-H(ads)+OH-

(1)

第二步：存在兩種析出氫氣的方式

電化學(xué)解吸：M-H(ads)+e-+H2O→M+H2+OH-

(2)

化學(xué)重組：2M-H(ads)→2M+H2

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 團簇Fe4P的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性分析通過上述計算方法得到的優(yōu)化構(gòu)型在排除同一重態(tài)的相同構(gòu)型及含有虛頻的構(gòu)型之后，共得到8種能穩(wěn)定存在的優(yōu)化構(gòu)型，其中二重態(tài)3種，分別為構(gòu)型1(2)、2(2)和3(2)；四重態(tài)5種，分別是構(gòu)型1(4)、2(4)、3(4)、4(4)、5(4)，如圖1所示.為便于分析，選取能量最低的構(gòu)型1(2)為參考點(0 kJ/mol)，依次計算出其余7種優(yōu)化構(gòu)型的相對能量，并在圖1標(biāo)出.

圖1 團簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型

設(shè)計團簇Fe4P的合成路線為：4Fe+P→Fe4P.構(gòu)型的結(jié)合能(EBE)可反映出其穩(wěn)定性，數(shù)值越大，優(yōu)化構(gòu)型中各原子的作用力越強，即構(gòu)型越穩(wěn)定.而吉布斯自由能變(ΔG)小于0，則表明該構(gòu)型可自發(fā)進行合成，且ΔG的數(shù)值越大，構(gòu)型越難以自發(fā)進行合成.因此，為探究該假設(shè)合成路線下8種優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性以及自發(fā)的難易程度，且為更加直觀地表現(xiàn)出結(jié)合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG)的關(guān)系，依據(jù)表1繪制如圖2所示的曲線圖.結(jié)合表1和圖2易發(fā)現(xiàn)，8種優(yōu)化構(gòu)型的ΔG均小于0，說明該種合成路線下的構(gòu)型均能自發(fā)形成.除此之外，構(gòu)型的EBE越大，ΔG越小，說明該構(gòu)型的穩(wěn)定性越強，可自發(fā)形成的可能性越大.不難發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2)的校正能(EZPE)最小，EBE最大，ΔG最小，說明構(gòu)型1(2)的穩(wěn)定性最強，且該構(gòu)型最易自發(fā)合成.而構(gòu)型5(4)則與之相反，其EZPE最大，EBE最小，ΔG最大，表明構(gòu)型5(4)可自發(fā)進行合成的可能性較小，且合成的構(gòu)型穩(wěn)定性最差.

表1 團簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)

圖2 團簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的EBE和ΔG

2.2 團簇Fe4P吸附氫原子能力的研究

2.2.1 團簇Fe4P 8種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO圖與水的LUMO圖 由前線軌道理論可知，由于8種優(yōu)化構(gòu)型各原子的電子從能量最高占據(jù)軌道HOMO轉(zhuǎn)移到水分子的能量最低未占軌道LUMO，進而使團簇Fe4P吸附水中的氫原子形成M-H結(jié)構(gòu)，完成催化析氫反應(yīng)的第一步.因此為更加清晰的分析二、四重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型與水分子之間電子轉(zhuǎn)移的情況，繪制如圖3所示8種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO圖以及水分子的LUMO圖.此外，由于二、四重態(tài)構(gòu)型各原子中存在自旋向上的α電子和自旋向下的β電子，且α、β電子轉(zhuǎn)移能力有所差異，因此在分析團簇Fe4P吸附氫原子能力的時候，分開探討α、β電子的HOMO圖就顯得尤為重要.觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)各優(yōu)化構(gòu)型和水分子的前線軌道圖均由2種顏色不同的陰影部分組成，其中紅色代表軌道波函數(shù)為正，而綠色為負(fù).陰影部分越大，表明電子出現(xiàn)的概率密度越大，在團簇Fe4P起催化的作用時電子越活躍.

由圖3易知，水分子的LUMO圖外圍被綠色陰影部分所包圍，僅內(nèi)部一小部分為紅色區(qū)域，說明水分子的LUMO軌道中軌道波函數(shù)為負(fù)的電子出現(xiàn)的概率密度較大.由文獻[23]可知前線軌道電子密度越大的地方，它和相鄰原子生成的鍵越容易松斷，由此可以說明水分子中軌道波函數(shù)為負(fù)的原子之間的鍵更容易斷裂，進而更容易與各構(gòu)型發(fā)生催化析氫反應(yīng).另外，8種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道間只有軌道波函數(shù)相同時才能通過電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)分子軌道重疊成鍵，進而形成穩(wěn)定的M-H結(jié)構(gòu).在上述分析的基礎(chǔ)上，對團簇Fe4P不同優(yōu)化構(gòu)型的HOMO圖進行探討可知，各優(yōu)化構(gòu)型的α-HOMO圖與β-HOMO圖均不相同，其中構(gòu)型2(4)的HOMO圖中綠色陰影部分面積最大，說明該構(gòu)型與水分子反應(yīng)時具有較好的反應(yīng)活性，且無論是α電子還是β電子都能較好的轉(zhuǎn)移到水分子的LUMO軌道，使團簇Fe4P與水分子中的氫原子可以有效成鍵.然而，與構(gòu)型2(4)具有相同空間結(jié)構(gòu)的構(gòu)型1(2)，其α-HOMO圖中綠色陰影部分面積較β-HOMO圖更大，且具有較好的對稱性，說明構(gòu)型1(2)在與水分子發(fā)生催化反應(yīng)時，其α電子更為活躍.綜合分析來看，構(gòu)型1(2)吸附氫原子的能力不如構(gòu)型2(4).與此同時對具有相同結(jié)構(gòu)的構(gòu)型3(2)、3(4)分析發(fā)現(xiàn)，前者與水分子反應(yīng)的能力強于后者，由此說明自旋多重度對團簇Fe4P的吸附能力具有一定的影響.

2.2.2 各優(yōu)化構(gòu)型與水分子的能級差 為更進一步討論團簇Fe4P吸附氫原子的難易程度，給出如表2所示8種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO能級、水分子的LUMO能級及軌道能級差(ΔE=ELUMO-EHOMO).只有當(dāng)HOMO軌道能級與水分子的LUMO軌道能級差ΔE較小時，電子才能從團簇的HOMO軌道轉(zhuǎn)移到水分子的LUMO軌道，催化反應(yīng)才能發(fā)生.此外，通過查閱文獻[24]可知，只有參與催化反應(yīng)的兩種物質(zhì)的能級差小于579 kJ·mol-1時，電子才易于從HOMO軌道轉(zhuǎn)移到LUMO軌道.因此通過判斷團簇Fe4P與水分子的能級差值(ΔE)與579 kJ·mol-1的大小關(guān)系，可推斷團簇Fe4P進行催化反應(yīng)的難易程度.通過對表2的數(shù)據(jù)進行對比分析可知，除構(gòu)型5(4)的ΔE大于579 kJ·mol-1外，其余構(gòu)型與水分子的能級差值均小于579 kJ·mol-1，說明團簇Fe4P在吸附水分子中的氫原子時可表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性.構(gòu)型1(2)、2(2)、3(2)與水分子的能級差最小，表明二重態(tài)各構(gòu)型吸附氫原子的能力較四重態(tài)各構(gòu)型更強.此外，不同重態(tài)下具有相同空間結(jié)構(gòu)的構(gòu)型3(2)、3(4)的能級差數(shù)值相差較小(Δ=1.785 kJ·mol-1)，而構(gòu)型1(2)、2(4)則與之相反，二者的能級差則較大(Δ=66.505 kJ·mol-1)，說明團簇Fe4P吸附氫原子的能力與構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)有關(guān).值得一提的是，與其他構(gòu)型的ΔE相比，構(gòu)型2(4)的ΔE值較大，說明構(gòu)型2(4)吸附氫原子的能力較差，此處得出的結(jié)論與2.2.2部分沖突，說明僅從分子軌道重疊成鍵的難易程度判斷構(gòu)型參與吸附反應(yīng)的活性大小是存在局限性的.

表2 團簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO能級、水分子的LUMO能級及軌道能級差ΔE

2.3 團簇Fe4P析出氫氣的研究2.2節(jié)依據(jù)前線軌道理論，詳細地分析了軌道間電子轉(zhuǎn)移情況及各構(gòu)型與水分子的能級差，進而探討了團簇Fe4P吸附氫原子的難易程度.在團簇Fe4P完成催化水分子析出氫氣的第一步后，其結(jié)構(gòu)變成如圖4所示的M-H結(jié)構(gòu).由圖4可知，水分子中的氫原子均吸附于團簇Fe4P的Fe原子上，驗證了前期對團簇Fe4P催化性質(zhì)的研究成果[25]，F(xiàn)e原子為團簇Fe4P潛在的催化活性位點.此外，除構(gòu)型5(4)-H結(jié)構(gòu)為平面五邊型外，其余構(gòu)型均為三角雙錐結(jié)構(gòu)，說明此空間結(jié)構(gòu)在團簇Fe4P進行催化反應(yīng)時具有較高的穩(wěn)定性.

圖4 團簇Fe4P吸附氫原子后的空間構(gòu)型

為探究各優(yōu)化構(gòu)型在吸附氫原子后穩(wěn)定性的變化情況，列出表3團簇Fe4P吸附氫原子后的校正能.與表1的數(shù)據(jù)進行對比分析，可知原始構(gòu)型在吸附氫原子后，其校正能均有所降低，說明M-H結(jié)構(gòu)較原始構(gòu)型更為穩(wěn)定.此外，除構(gòu)型2(4)-H的校正能最大、穩(wěn)定性最差外，其余四重態(tài)構(gòu)型吸附氫原子后的校正能均小于二重態(tài)構(gòu)型吸附氫原子的校正能，說明四重態(tài)構(gòu)型在吸附氫原子后變得更為穩(wěn)定.

表3 團簇Fe4P吸附氫原子后的校正能

要想使水分子最終析出氫氣，在團簇Fe4P完成吸附氫原子形成M-H結(jié)構(gòu)后，將進行析出氫氣的反應(yīng)，即催化水電解析氫反應(yīng)的第二步.由上述團簇Fe4P催化水分子析出氫氣的反應(yīng)機理可知，M-H結(jié)構(gòu)析出氫氣存在電化學(xué)解吸和化學(xué)重組兩種方式，因此下面將從這兩種不同的方法對M-H結(jié)構(gòu)析出氫氣的難易程度進行分析.

2.3.1 電化學(xué)解吸法 由電化學(xué)解吸反應(yīng)方程式可知，吸附完氫原子后的M-H結(jié)構(gòu)將繼續(xù)通過電子在HOMO軌道與LUMO軌道間進行轉(zhuǎn)移，進而使M-H結(jié)構(gòu)吸附上新的氫原子，而新的氫原子將與原有的氫原子結(jié)合形成氫分子，然后以氣體的形式析出.由于該方法與第一步的反應(yīng)機理相同，所以依然可通過兩種物質(zhì)的能級差來判斷M-H結(jié)構(gòu)析出氫氣的難易程度.由此，計算出M-H結(jié)構(gòu)與水分子的能級差(ΔE=ELUMO-EHOMO)列于表4中.與表2的數(shù)據(jù)進行對比，易知除構(gòu)型5(4)-H的ΔE減少外，其余吸附完氫原子的構(gòu)型與水分子的能級差均有所增加，說明M-H結(jié)構(gòu)與水分子的反應(yīng)活性降低.此外，通過對2.2.2節(jié)的討論可知，構(gòu)型1(2)、2(2)與水分子反應(yīng)的活性最強，構(gòu)型3(2)、3(4)次之.在解吸反應(yīng)中，構(gòu)型2(2)-H、3(2)-H的HOMO能級與水分子的LUMO能級間的差值最小，說明二者無論是在吸附反應(yīng)中還是解吸反應(yīng)中均能展現(xiàn)出較好的催化活性.

表4 M-H結(jié)構(gòu)的HOMO能級、水分子的LUMO能級差及二者的能級差ΔE

2.3.2 化學(xué)重組法 M-H結(jié)構(gòu)作為團簇Fe4P采用化學(xué)重組法析出氫氣的反應(yīng)中間體，只有當(dāng)氫原子與原始結(jié)構(gòu)的結(jié)合強度較小時，才有利于M-H結(jié)構(gòu)完成解吸反應(yīng)，進而析出氫氣，因此對M-H模型的結(jié)合能進行分析就顯得較為重要.通過對表5的數(shù)據(jù)進行分析，可知構(gòu)型2(4)-H、1(2)-H的結(jié)合能最小，構(gòu)型2(2)-H、3(2)-H次之，說明其均具有較好的解吸反應(yīng)活性.此外，由2.2.2節(jié)討論可知，構(gòu)型1(2)的HOMO能級與水分子的LUMO能級間的差值最小，表明構(gòu)型1(2)吸附氫原子的能力最強，且其結(jié)合氫原子的強度較小，有利于氫氣的析出.而構(gòu)型2(4)的△E值較大，說明構(gòu)型2(4)吸附氫原子的能力較差，但其采用化學(xué)重組法析出氫氣的能力較好.此外，在吸附氫原子的反應(yīng)中構(gòu)型2(2)-H、3(2)-H表現(xiàn)出較強的反應(yīng)活性，因此綜合來看在與水分子發(fā)生催化析氫反應(yīng)時，構(gòu)型2(2)-H、3(2)-H均表現(xiàn)出較強的催化能力.

表5 M-H結(jié)構(gòu)的結(jié)合能

綜上，通過上述兩種方式對團簇Fe4P-H析出氫氣的難易程度進行探討，發(fā)現(xiàn)構(gòu)型2(2)-H、3(2)-H無論是采用電化學(xué)解吸還是化學(xué)重組法均能表現(xiàn)出良好的催化活性，更容易析出氫氣.

3 結(jié)論

1)設(shè)計團簇Fe4P的合成路線為：4Fe+P→Fe4P，并對該合成路線的8種優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)進行分析發(fā)現(xiàn)，8種構(gòu)型均能自發(fā)形成，其中構(gòu)型1(2)的穩(wěn)定性最強，最容易自發(fā)進行合成，構(gòu)型5(4)可自發(fā)進行合成的可能性較小，且合成的構(gòu)型穩(wěn)定性最差.

2)依據(jù)團簇Fe4P催化析氫的反應(yīng)機理，并基于前線軌道理論，可知構(gòu)型2(4)的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道進行同號重疊成鍵的可能性最大，且自旋多重度對團簇Fe4P的吸附能力具有一定的影響.此外，通過判斷團簇Fe4P與水分子的能級差值(ΔE)與579 kJ·mol-1的大小關(guān)系，發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2)、2(2)、3(2)、3(4)與水分子發(fā)生催化反應(yīng)的活性更強.

3)由團簇Fe4P完成吸附反應(yīng)后形成的(Fe4P)-H結(jié)構(gòu)模型，可發(fā)現(xiàn)水中的氫原子均吸附在各構(gòu)型的Fe原子上，表明Fe原子為團簇Fe4P潛在的催化活性位點，且四重態(tài)構(gòu)型在吸附氫原子后變得更為穩(wěn)定.在完成催化析氫的第一步反應(yīng)后，(Fe4P)-H結(jié)構(gòu)存在電化學(xué)解吸和化學(xué)重組兩種方式析出氫氣.由電化學(xué)解吸法可知，構(gòu)型2(2)-H、3(2)-H的HOMO能級與水分子的LUMO能級間的差值最小，故構(gòu)型2(2)、3(2)吸附水中氫原子的能力最強.運用化學(xué)重組析出氫氣時，構(gòu)型1(2)、2(2)、3(2)、2(4)與氫原子的結(jié)合強度較小，說明其在解吸反應(yīng)中具有較優(yōu)的反應(yīng)活性.

綜上，通過對團簇Fe4P催化析氫的兩步反應(yīng)進行分析，發(fā)現(xiàn)構(gòu)型2(2)、3(2)無論是在吸附反應(yīng)中還是解吸反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性，說明構(gòu)型2(2)、3(2)為團簇Fe4P催化水析出氫氣的最優(yōu)結(jié)構(gòu)模型.