陳飄，張曉燕，熊劉燕，楊水金

(湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 黃石 435002)

0 引言

隨著相關(guān)應(yīng)用研究的不斷推進(jìn)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在廢水治理中可以發(fā)揮出重要作用，它可以充分利用太陽(yáng)能資源中既廉價(jià)又高效的可見光資源[1].Bi基光催化劑是近年來發(fā)現(xiàn)的一種較為有效的光催化材料，解決了研究中的很多問題[2-5].但由于鉍基催化劑的光生電子空穴對(duì)易復(fù)合，從而導(dǎo)致光催化效率降低，目前對(duì)鉍基催化劑的改性方法有很多.例如，楊等[6]人，通過一步溶劑熱法實(shí)現(xiàn)了Fe3+對(duì)Bi2MoO6的摻雜改性.結(jié)果表明，摻雜量為32.5%的Fe3+/Bi2MoO6復(fù)合物的可見光光催化效果最優(yōu)；此外，他們還通過調(diào)節(jié)五水硝酸鉍的含量，采用溶劑熱法制備Bi/Bi2O2CO3復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)半金屬Bi的沉積[7].在可見光下對(duì)羅丹明B (C28H31ClN2O3)進(jìn)行降解.與純的Bi2O2CO3相比，沉積金屬Bi后光催化降解RhB的效率高達(dá)99%，降解速率常數(shù)高達(dá)0.120 7 min-1，并且對(duì)BPA(雙酚A，(CH3)2C(C6H4OH)2)也有一定的降解效果.而增強(qiáng)的光催化活性可能歸因于Bi的SPR(表面等離子體共振)效應(yīng)，使得Bi2O2CO3被可見光激發(fā)，并且促進(jìn)了光生載流子的分離；張等[8]人通過溶劑熱法制備了C/Bi2MoO6光催化復(fù)合材料，并在可見光下進(jìn)行RhB以及BPA的降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)C負(fù)載量為5%時(shí)，C/Bi2MoO6復(fù)合材料的光催化降解RhB具有最高的光催化活性，60 min內(nèi)降解率達(dá)到93%，速率常數(shù)是純Bi2MoO6的4.6倍；胡豪等[9]人，通過水熱法制備不同BiOCl負(fù)載量的BiOCl/ Bi2MoO6，形成復(fù)合異質(zhì)結(jié)，在可見光下照射污染物RhB,研究光催化降解的反應(yīng)機(jī)理，并探究不同BiOCl負(fù)載量的催化劑對(duì)光催化降解的影響，其中最優(yōu)負(fù)載BiOCl/Bi2MoO6催化劑在可見光照射80 min時(shí)，對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到88.1%.

鎢酸鉍是鉍基材料中深受廣大研究者喜愛的半導(dǎo)體材料之一.它是Aurivillius化合物中的一種，帶隙值為2.72 eV，有較高的光降解活性.但是因?yàn)樗墓馍娮优c空穴之間結(jié)合的幾率很高，所以光催化活性又受到了一定的限制10].據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，BiOCl是四方結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，有著獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，并且可以形成氧空位，帶隙也較大，有一定的光降解活性，同時(shí)毒性和成本都比較低，在環(huán)境修復(fù)上有重要意義[11-13].但是BiOCl帶隙較寬，只在紫外光下被激發(fā)，不能在可見光的范圍內(nèi)擁有較好的活性[14-15].因此，我們將BiOCl和Bi2WO6這兩種結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)結(jié)合，構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以降低Bi2WO6的電子和空穴的結(jié)合效率，提高降解活性，同時(shí)解決了BiOCl只能在紫外光下被激發(fā)的問題，且環(huán)保、節(jié)能和高效，未來在污水處理方向有著很好的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，氯化鈉(NaCl)，無水乙醇(C2H5OH)，羅丹明B(C28H37ClN2O3，RhB)，環(huán)丙沙星(C17H18FN3O3，CIP)，去離子水，以上所使用的試劑均為分析純，不經(jīng)過進(jìn)一步的純化.

1.2 材料的制備BiOCl的制備：稱取0.485 1 g的Bi(NO3)3·5H2O，向其中加入80 mL H2O，充分?jǐn)嚢韬?，再加?.058 4 g NaCl，持續(xù)攪拌30 min后，轉(zhuǎn)入100 mL 反應(yīng)釜，在120 ℃下反應(yīng)24 h，待冷卻到室溫后，產(chǎn)物經(jīng)離心并用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后在80 ℃下烘干，得到純的BiOCl，將其標(biāo)記為BOC.

Bi2WO6的制備：稱取0.970 1 g的Bi(NO3)3·5H2O，向其中加入80 mL H2O，再加入0.329 9 g Na2WO4·2H2O，持續(xù)攪拌30 min后，轉(zhuǎn)入100 mL反應(yīng)釜，在120 ℃下反應(yīng)24 h，待冷卻到室溫后，產(chǎn)物經(jīng)離心并用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后在80 ℃下烘干，得到純的Bi2WO6，將其標(biāo)記為BWO.

BiOCl/Bi2WO6復(fù)合物的制備：稱取1.452 2 g Bi(NO3)3·5H2O，向其中加入80 mL H2O，充分?jǐn)嚢韬?，再分別向其中加入0.329 9 g的Na2WO4·2H2O和0.040 6 g NaCl，持續(xù)攪拌1 h后轉(zhuǎn)入100 mL反應(yīng)釜，在120 ℃下反應(yīng)24 h，待冷卻到室溫后，產(chǎn)物經(jīng)離心并用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后在80 ℃下烘干，得到BiOCl/Bi2WO6復(fù)合物，將其標(biāo)記為0.7Cl-/BWO.

1.3 光催化性能測(cè)試使用300 W氙燈(CEL-HXF300)模擬可見光光源.在同一條件下，將20 mg催化劑以及羅丹明B溶液(50 mL 10 mg/L)和環(huán)丙沙星溶液(50 mL 10 mg/L)，分別加入反應(yīng)器中，先在不開燈的情況下，暗處理30 min，使得污染物分子與催化劑之間達(dá)到吸附與脫附的平衡.30 min后取樣并打開燈，對(duì)于羅丹明B，在每隔10 min后取1次樣；而CIP溶液在每隔20 min取1次樣，兩者均取出約2 mL的上清液.在高速離心(10 000 r/min 2 min)后，測(cè)試兩者的紫外-可見吸收光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析圖1是實(shí)驗(yàn)所制備的3種樣品的粉末衍射圖.可以發(fā)現(xiàn)，純BWO的衍射峰在2θ=27.17°、34.62°、46.97°和58.54°分別對(duì)應(yīng)于(041)、(260)、(202)、(262)晶面的衍射峰.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)可以很好地指示到BWO的四方相卡(JCPDS#26-1044).對(duì)于純的BOC，其衍射峰在2θ=11.98°、24.10°、25.86°、32.49°、33.44°、36.54°、43.56°、49.69°和58.56°分別對(duì)應(yīng)于四方相BiOCl(JCPDS#06-0249)的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(103)、(113)、(212)晶面.XRD分析表明制備好的BOC/BWO異質(zhì)結(jié)中只有BOC和BWO兩相，并且沒有觀察到其他新相，表明異質(zhì)結(jié)僅由BOC和BWO兩相組成，無其他雜質(zhì)相的加入.

圖1 樣品的XRD圖譜

2.2 SEM圖為進(jìn)一步分析樣品的形貌特征，我們做了掃描電鏡測(cè)試，從圖2(a)中我們可以看到純BOC為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，直徑在300 nm到1 200 nm之間，片狀很薄，易于附著在其他物質(zhì)上；從圖2(b)中可以看出純BWO為扁平的鳥巢狀結(jié)構(gòu)，直徑約3 μm，每一個(gè)小結(jié)構(gòu)中又有較多空隙，因此其他物質(zhì)易于附著.然而在圖(c)所示的復(fù)合物0.7Cl-/BWO中，兩者通過組裝形成了松散的微球.

圖2 樣品BOC(a)、BWO(b)和0.7Cl-/BWO(c)的SEM圖

2.3 結(jié)構(gòu)分析紅外測(cè)試通常被用于對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖3所示，并結(jié)合文獻(xiàn)可知[16]，對(duì)于純BOC：524 cm-1處為BOC中Bi—O鍵的伸縮振動(dòng)峰；對(duì)于純BWO：589 cm-1處對(duì)應(yīng)Bi—O鍵的伸縮振動(dòng)峰；730 cm-1處對(duì)應(yīng)W-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 382 cm-1處對(duì)應(yīng)W—O—W鍵的伸縮振動(dòng)峰.我們還可以看到復(fù)合物0.7Cl-/BWO在524 cm-1、589 cm-1、730 cm-1、1 382 cm-1等處的振動(dòng)峰，證明BOC和BWO均同時(shí)存在.此外，3種材料在波數(shù)為3 500 cm-1左右出現(xiàn)的峰，都可能歸結(jié)于吸附于催化劑表面的水分子中O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰.

圖3 樣品的FT-IR圖

3 光催化性能測(cè)試

3.1 光催化降解RhB和CIP圖4(a)是CIP的降解曲線圖，光照120 min后，純BWO對(duì)CIP的降解率達(dá)64.00%；純物質(zhì)BOC在光照120 min后對(duì)CIP的降解率僅僅達(dá)到30.01%.而復(fù)合物在光照120 min后，對(duì)CIP的降解率高達(dá)93.91%，可以明顯看出復(fù)合材料對(duì)CIP的降解率大大提高，說明在BiOCl復(fù)合到Bi2WO6后,相比于純物質(zhì)，復(fù)合物的活性增強(qiáng)明顯.圖4(c)是RhB的降解活性曲線圖.純的BWO、BOC和復(fù)合物0.7Cl-/BWO在光照下降解RhB與降解CIP效果相似，但其在相同條件下降解所用時(shí)間更短，在光照70 min時(shí)，降解率分別達(dá)到33.49%、16.70%、99.19%.而且，從圖4(b)和圖4(d)兩圖中可以看出，催化劑對(duì)于CIP和RhB的降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.由此可見復(fù)合之后，催化劑的活性提高明顯.

圖4 CIP降解曲線(a)和對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線(b)；RhB降解曲線(c)和對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線(d)

3.2 光催化劑的穩(wěn)定性光催化劑的穩(wěn)定性是污水凈化實(shí)際應(yīng)用中的衡量標(biāo)準(zhǔn)之一.如圖5所示，經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，催化劑的活性保持較好，沒有因多次實(shí)驗(yàn)而明顯降低活性，可以證明此光催化劑的穩(wěn)定性良好，回收與利用十分方便.

圖5 光催化劑降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖(a)和CIP的循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖(b)

3.3 反應(yīng)活性物種測(cè)試實(shí)驗(yàn)加入10 mmol/L對(duì)苯醌(BQ)用來捕獲催化劑中的活性物質(zhì)·O2-;10 mmol/L乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)用于捕獲催化劑中的活性物質(zhì)h+和10 mmol/L異丙醇(IPA)用來捕獲·OH.如圖6所示，加入EDTA-2Na后，光催化降解效率明顯降低，說明h+在光催化降解中占主要作用.加入BQ后，光催化降解效率發(fā)生了微小變化，可以說明·O2-在光催化降解中起到了輔助作用；IPA的加入對(duì)光催化的降解效率的影響極小.

圖6 不同捕獲劑對(duì)RhB降解的光催化活性影響

3.4 光催化降解機(jī)理分析通過對(duì)材料的熒光光譜測(cè)試得知，復(fù)合物的熒光強(qiáng)度明顯比兩種純物質(zhì)的要低，表明光生電子能有效分離.基于以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和過去關(guān)于BiOCl以及Bi2WO6能帶結(jié)構(gòu)的報(bào)道[17]，我們將該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理用圖7進(jìn)行描述.首先在可見光照射下，Bi2WO6的電子被激發(fā)，由于Bi2WO6的導(dǎo)帶比BiOCl的導(dǎo)帶高，因此Bi2WO6的導(dǎo)帶中的電子遷移至BiOCl的導(dǎo)帶上，又與氧氣結(jié)合，形成活性物質(zhì)超氧自由基(·O2-).Bi2WO6價(jià)帶空穴則直接與污染發(fā)生氧化還原反應(yīng)而達(dá)到降解目的.

圖7 光催化降解機(jī)理圖

4 結(jié)論

本研究通過水熱法合成了BiOCl/Bi2WO6的復(fù)合物.在一定時(shí)間內(nèi)，對(duì)羅丹明B和環(huán)丙沙星的降解率由純物質(zhì)的33.49%和64.00%提高到了99.19%和93.91%，證明了復(fù)合物相比于純物質(zhì)的光催化降解活性有了很大的提高.通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和光催化劑穩(wěn)定性的探究實(shí)驗(yàn)，我們嘗試著探究了本次實(shí)驗(yàn)可能的實(shí)驗(yàn)機(jī)理，h+在本次實(shí)驗(yàn)中發(fā)揮主要作用，·O2-起輔助作用，參與了有機(jī)污染物的降解，且證明了光催化劑的穩(wěn)定性較高，具有很好的應(yīng)用前景.